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来源：蓝晶微生物Bluepha 昨天我们向大家推送了聚烯烃的发现史和成长史，今天将继续为大家带来后续发展历程。 再次出发（1976-1999）——催化剂革命引发新一轮产业扩张 茂金属催化剂的发明 在20世纪70年代，茂金属催化剂的发明，进一步改变了聚合催化体系。茂金属聚合物代表了对分子参数具有更高程度控制的新一代聚乙烯的产生。 1976年，汉堡大学的汉斯·辛格(HansjorgSinn)和沃尔特·卡明斯基(WalterKaminsky)在研究Z-N催化剂的副反应时，发现水与三甲基铝反应生产了一种新的化合物，当这种化合物与钛结合时，增强了催化活性。这种新化合物叫做甲基铝氧烷(Methylaluminoxane,MAO)。MAO可形成活化各种过渡金属的分子络合物，从而引起了具有定制性能的新一代催化剂——茂金属催化剂的发现。 发现MAO的两位科学家，左：汉斯·辛格，右：沃尔特·卡明斯基 MAO的发现是开发茂金属催化剂的起点。与Z-N催化剂或铬催化剂不同，它们是一类分子催化剂，有一个已知的分子结构而且只有一个活性中心参与反应，所以也被称为「单中心催化剂」。此外，它们通常可溶于聚合体系，这意味着在合成反应之后无需脱除催化剂，简化了工艺流程。 由于茂金属只有一个活性中心，催化点位的一致性很高，因此催化得到的产品的质量稳定也很好。茂金属可以精密的控制分子量、分子量分布、共聚单体含量及其在主链上的分布和结晶结构，以准确地控制聚合物的物理性能和加工性能，使其满足最终用途的需求。茂金属作为一类非常高效的催化剂，通常每克催化剂的使用可以得到上百万克的目标聚合物。 茂金属催化剂不仅极大地增加了聚烯烃产能，还被用于制备立体正构聚烯烃，如等规聚丙烯，间规聚丙烯、半等规聚丙烯和立体嵌段聚丙烯等，进一步丰富了聚烯烃的产品线。 线性低密度聚乙烯的工业化 1977年美国联合化学公司(UCC)首先开发出了线性低密度聚乙烯(LLDPE)。在原有Unipol低压气相法生产HDPE的装置上，通过改进原有的催化剂体系，从而实现了LLDPE的工业化生产。LLDPE的问世打破了高压法生产LDPE，低压法生产HDPE的传统观念。LLDPE性能与LDPE相似，又兼有HDPE的一些特性，加之生产中能耗低，因此发展极为迅速。由于LLDPE和HDPE的分子结构相似，都呈线型，且在生产工艺上有一部分与HDPE相同，因此，此后许多新设计的装置，都开始通过改变进料组成和工艺参数，来生产0.910-0.960g/cm³的聚乙烯，称为全密度聚乙烯合成装置。该装置可以生产不同熔体流动指数(MI)和分子量分布很宽的产品，从而对市场需求做出灵活反应。 LLDPE的一些主要应用场景 茂金属聚烯烃的发展 1991年，埃森克美孚(ExxonMobil)开发了基于茂金属催化的Exxpol技术用于茂金属聚乙烯(mPE)的生产，其商品名为Exact，这是人们首次使用茂金属催化剂生产聚烯烃。20世纪90年代中，美国陶氏化学(DOW)、德国巴斯夫、日本三井随后也实现了mPE的工业化。茂金属催化是近几十年来聚烯烃工业最重要的技术革新，它的工业化产出主要包括茂金属低密度高压聚乙烯(mLDPE)、茂金属高密度低压聚乙烯(mHDPE)和茂金属线性低密度聚乙烯(mLLDPE)。 mPE具备以下性能特点: （1)分子结构规整性高，具有更高的结晶度，强度高、韧性好、刚性好; （2)透明性好，清洁度高; （3)嗅味低，起始热封温度低，热封强度高; （4)耐应力开裂。 因其在加工性和性能方面的明显优势，而越来越受到市场的青睐，已经在薄膜、管材、以及其他诸多应用领域得到下游用户认可，需求快速增长。全球主要聚乙烯生产商如埃克森美孚、陶氏化学、巴斯夫、利安德巴赛尔(Lyondell Basell)、道达尔(Total)、北欧化工(Borealis)、雪佛龙菲利普斯化学(Chevron Phillips Chemical)、英力士(Ineos)、宇部(Ube)、三井化学、住友(Sumitomo)、旭化成(Asahi Kasei) 等均拥有自己的mPE牌号，现在全球mPE年产量已超过了千万吨级的规模。 20世纪90年代中期，茂金属聚丙烯(mPP)的工业化浪潮开始了。日本三井建造了一套75000吨/年的工业化装置，采用茂金属催化剂生产从通用级到高结晶度的茂金属间规聚丙烯。埃克森美孚公司于1995年在美国德克萨斯州建造了一套10万吨/年的工业化装置，使用Exxpol单活性中心催化剂，采用本体法和浆液法生产商品名为Achieve的茂金属等规聚丙烯。德国赫斯特、巴斯夫，美国阿托菲纳公司(Atofina)，日本三井东压也相继建设了工业化装置，成功生产了mPP。 2000年以后，国外知名聚烯烃生产企业陆续投资建设了mPP的工业化装置。巴塞尔公司开发了Spheripol工艺，生产商品名为Metocene的mPP。法国道达尔公司开发了单活性中心茂金属催化剂，生产商品名为Lumicene的均聚丙烯和无规共聚丙烯。 mPP相比Z-N催化剂体系聚丙烯产品分子链段更加规整，产品外观更加优异，透明性好；挥发物和析出物含量更低，更加洁净，可广泛应用于纺丝、医疗、食品包装等领域。由于mPP的价格较高，所以市场占比长期未超过PP总体需求量的1%。 1995年，美国化学家布鲁克哈特(Brookhart)首次发现了非茂金属催化剂，又名过渡金属催化剂。这一发现在烯烃聚合领域又是一次重大突破，开拓了烯烃聚合催化剂的研究新领域。非茂金属催化剂中金属元素涉及到第8族元素，例如铁、钴、镍、钯等。非茂金属催化剂也是单活性中心催化剂，可以按照目的精确地控制聚合物的链结构，并大幅扩大了聚烯烃生产原料的范围。后续，杜邦公司，BP公司，加拿大Nova公司，美国量子化学公司(Equistar)都开始相继研发各种非茂金属催化剂来进行聚烯烃的生产。 催化剂是聚烯烃合成技术的核心。从烯烃催化剂的发展来看，催化剂的发展主要可以概括为两个方面: （1)开发能够制备特殊性能或者更优异性能的催化剂，如茂金属催化剂以及后续的非茂金属过渡金属催化剂等; （2)对于通用聚烯烃树脂的生产而言，在进一步改善催化剂性能的基础上，简化催化剂的制备工艺，降低催化剂成本，并开发对环境友好的技术，以提高效益，增强竞争力。 20世纪80年代以前，聚乙烯催化剂研究的重点是追求催化剂效率，经过30年的努力，聚乙烯催化剂的效率已呈数量级提高，从而简化了聚烯烃的生产工艺，降低了能耗和物耗。目前研究开发的聚乙烯催化剂主要有铬基催化剂、Z-N催化剂，茂金属催化剂、非茂金属催化剂、双功能催化剂以及双峰或宽峰分子量分布聚烯烃复合催化剂等。 煤基甲醇制烯烃技术 花开两朵，各表一枝。除了茂金属催化剂技术驱动了聚烯烃产业的发展之外，原料的多元化也为聚烯烃的产能扩张提供了有力的支持。除了传统的石脑油裂解、乙烷丙烷脱氢制烯烃的路线之外，煤基甲醇制烯烃技术在二十世纪70年代后期起步，发展到今天已经成为了制烯烃的主流工艺之一。 煤基甲醇制烯烃工艺即以煤炭为原料，经煤气化制合成气、合成气制甲醇，再到甲醇制低碳烯烃、烯烃分离以及聚合的过程。其中甲醇制烯烃(Methanol to Olefins, MTO)是该技术的核心，是发展非石油资源生产乙烯、丙烯等产品的核心技术。甲醇制烯烃(MTO)和甲醇制丙烯(Methanol to Propylene)是两个重要的C1化工新工艺，是指以煤或天然气合成的甲醇为原料，借助类似催化裂化装置的流化床反应形式，生产低碳烯烃的化工技术。 二十世纪七十年代，美国埃克森美孚在研究甲醇使用ZSM-5催化剂转化为其它含氧化合物时，发现了甲醇制汽油(Methanol to Gasoline，MTG)反应。1976年，埃克森美孚发现，通过改变MTG过程中的实验条件，可以控制反应向生成烯烃的方向进行，这被认为是MTO技术的发端。 1979年，新西兰政府利用天然气建成了全球首套MTG装置，其产能为75万吨/年，1985年投入运行，后因经济原因停产。从MTG反应机理分析，低碳烯烃是MTG反应的中间产物，因而MTG工艺的开发成功促进了MTO工艺的开发。 联合碳化学于1981年首次正式提出了MTO的概念。国际上的一些知名石化公司，如埃克森美孚、巴斯夫、美国环球油品公司(UOP)、挪威水电(Norsk Hydro)等公司都投入巨资进行技术开发。埃克森美孚公司以该公司开发的ZSM-5催化剂为基础，最早研究甲醇转化为乙烯和其它低碳烯烃的工作。 最终取得突破性进展的是美国环球油品和挪威水电两公司在1995年合作开发的以UOPMTO-100为催化剂的UOP/Hydro联合MTO工艺、埃克森美孚公司的OTO工艺(然而目前，由于多种因素，埃克森美孚公司的OTO工艺尚未实现工业化应用);国内的有中科院大连化物所在1997年研制的DMTO工艺(2020年11月第三代DMTO技术已通过科技成果鉴定)、中石化集团与上海石油化工研究院在2007年联合研发的SMTO工艺，以及神华集团2010年研制的SHMTO工艺等，其中大部分已实现了工业化。 去向何方 (2000-至今) ——聚乙烯产业面临的重大挑战 现代聚烯烃产业的发展情况 20世纪90年代末和21世纪初，在欧洲和北美，聚烯烃的产量增速已经放缓至GDP水平。2003年世界经济开始复苏，尤其是美国和西欧的经济复苏，带动了世界聚烯烃消费的增长。同时由于中国经济的高速增长，使其国内对聚烯烃的需求保持了良好的态势。21世纪以来，由于拥有充足且廉价天然气资源，中东一直是全球聚合物市场的主要生产和供应区，且产品极具成本竞争力。特别是沙特阿拉伯、伊朗、阿联酋和卡塔尔推动本地区聚烯烃产能快速扩张。到2015年，中东占到全球聚乙烯产能的28.2%，聚丙烯产能的17%。目前，沙特拥有1030万吨聚乙烯产能，仅次于美国和中国，排在全球第三位；阿联酋聚乙烯年产能达387万吨，年出口量超过300万吨；卡塔尔2019年聚乙烯产量220万吨。截至2010年底，全球聚烯烃的总生产能力已远远超过9000万吨。聚烯烃产能投资越来越集中在原料价格可承受的地区或需求旺盛的增长地区，如中东和亚太地区。在北美，低成本的页岩气原料重振了聚乙烯业务，从而使美国聚乙烯出口在全球具有很高的竞争力。 21世纪初的10到15年里，聚烯烃工业在许多方面经历了重大的转变。 行业其中一个主要变化是行业整合。经济增长较快和拥有低成本原材料的地区拥有更多的全球产能份额，产能越来越集中在少数几个大的生产商手中，企业重组持续进行。美国的陶氏化学并购了联合化学;雪佛龙和菲利普斯合并为雪佛龙-菲利普斯;欧洲的Montell、Targor和Elenac三家公司合并成立了一家由巴斯夫和壳牌50-50控股的企业巴塞尔；日本的聚烯烃企业也进行了重组；韩国三星石化与道达尔公司建立了合资企业；北欧化工换了东家，IPIC(阿布扎比国际石油投资公司)购买了北欧化工65%的股权；BP剥离出亿诺化学(Innovene)公司生产烯烃和衍生物等等。持续的行业整合事件使世界聚烯烃的生产能力更加集中。 行业的另一个主要变化是，不同品种的聚乙烯产能结构发生了变化。虽然LDPE是在历史上第一种被发明出来的材料，但是由于LLDPE 具有和 LDPE相似的特性和更温和的生产条件，更好的机械性能和更低的价格，LDPE的市场份额逐渐降低。2004年初，LLDPE正式取代LDPE成为全球第二大聚乙烯品种。在过去的十年中，行业增长主要是由HDPE和LLDPE驱动，而LDPE的体量基本保持不变。产能增长主要是由两个地区驱动的:亚洲是需求端驱动，源于其经济增长对原材料的需求;中东则是供给端驱动，源于其丰富的原材料储备，可以支持该地区生产商寻求更多的附加值。 LDPE是第一个商业化生产的聚乙烯。在20世纪50年代到80年代，它是聚乙烯市场扩张的主力产品。然而，它在密度和机械强度方面的缺点，加速了 HDPE和LLDPE产品的扩张。随着铬、Z-N和茂金属催化剂的出现，人们最初认为LDPE的市场将逐步萎缩，并可能被LLDPE完全取代，但LDPE独特的长链分支结构是其它材料无法复制的。尽管与其他类型的聚乙烯相比，它的总体市场体量有所下降，但它仍被用作一种改性材料，以赋予LLDPE和HDPE一些独特的性能。从技术角度来看，生产 LDPE的两种基本技术(釜式和管式)仍然是「唯二」的技术，尽管欧洲仍是LDPE的主要生产国，但在亚洲(尤其是中国)的投资一直在加速增长，另一个增长速度高于平均水平的地区是中东，特别是在过去几年。在全球范围内，北美是唯一一个LDPE生产能力在过去十年中发生萎缩的地区，主要是由于旧的工厂已经关闭，但是没有新的工厂来替代它们。 从地理角度来看，HDPE生产近年来经历了巨大的变化。发展中国家的经济增长和获得许可的技术范围广泛，使生产的重心转向了亚洲。虽然北美、南美和欧洲的生产较为稳定，但所有的增长都来自亚洲和中东新增的产能。这是所有聚乙烯家族产品的共同趋势。随着具有原材料和物流优势的大型综合设施和高效新工厂的投产，预计这一趋势将会持续下去。 2003到2004年间，LLDPE的产能已经超过了LDPE，并在HDPE和LDPE之间继续增长。新体量增加的地理变化因素与其他聚合物相似，亚洲和中东再次成为最大的增长区域，这主要也是由于亚洲的原料需求和中东的原材料经济驱动的。2009年，亚洲首次取代北美，成为全球最大的LLDPE生产区域。 聚烯烃行业发展趋势 聚烯烃由于其庞大的全球使用量和生产量，导致了其发展的另一大发展障碍——环境污染问题。塑料在正常的使用寿命结束之后，还是会在极长的时间跨度内在环境中存在，极难自然降解。人们熟知的「白色污染」中的主要物质之一，就是我们本文的主角「聚烯烃」。在人们意识到这一环境危害之前，塑料制品的处理方式在全球大部分地区都是进行直接的垃圾焚烧或者是填埋。无论是塑料焚烧后的有害气体和温室气体的产生，还是曾经人们随手丢弃的使用习惯，都更加加剧了对环境的破坏。全球变暖加剧，海洋塑料污染等问题，究其本质都和聚烯烃产业有关。根据欧洲塑料协会的统计，到2019年，全球塑料产量将达到37亿吨。而根据阿伦·麦克阿瑟基金会的报告，如果我们不再对塑料污染进行治理，到2050年，海洋中的塑料会和鱼类的总量一样多。 然而，在人们的环保意识觉醒之后，如何解决环境问题，并且在不伤害环境的情况下如何继续发展工业，发展经济，成为了全世界的焦点。聚烯烃行业也不例外。研究人员纷纷开始研究塑料制品的替代物，尤其是可以减少对环境危害的天然替代物。然而，聚烯烃极大地满足了人类活动各个领域的社会需求。在使用它的大多数领域，它通常是最好的解决方案。不论是经济性，还是功能性，聚烯烃的优势都无法被其他材料轻易取代。 亟待解决的环境问题和不断进行的产业重组，使聚烯烃产业的发展走向了两个方向：差异化和绿色化。 在全球范围内，不同区域有着不同的资源禀赋，所以当地企业走上了不同的发展道路。欧洲、日本，以小规模企业为主，主要面向高端细分市场;北美和中东企业，向品牌化、规模化、低成本方向发展;中国大陆和东南亚企业，生产规模较大，但低成本优势不明显;韩国、中国大陆和中国台湾的一些小型企业，规模相对较小，不具备竞争优势，面临淘汰危机。不同地区的聚烯烃生产商走向了不同的产品发展方向。 低成本和差异化是石化行业未来发展的两条关键趋势 或许通过差异化能减少生产商之间的竞争和摩擦，但是，产业绿色化和应对全球广泛推行的「限塑、禁塑」浪潮，才是限制这个这个行业发展的本质问题。全球诸多单位都立志投身于产业绿色化的解决方案中，通过几年的持续努力，关于应对之策逐步形成了一些共识。 英国知名咨询机构阿伦麦克阿瑟基金会，作为全球最有号召力的「循环经济」倡导者之一，提出了减少塑料污染的几条思路，包括: （1）循环化产品设计 （2）原料多样化、绿色化 （3）生产工艺绿色化 （4）废弃物品收集 （5）能源和物质回收利用等等 这些思路已经在最近五年中落地并初现成效。根据欧洲塑协2020年年会总结报告指出：仅在2018年，欧盟28国+挪威和瑞士地区就收集了2910万吨塑料垃圾，并进行了处理。2016年至2018年，欧盟以外的塑料垃圾出口下降了39%，收集消费后的塑料废物达到2910万吨。2018年塑料垃圾回收中：42.6%用于能源回收；32.5%用于循环利用；24.9%被陆地填埋处理。 通过不同生产商依据自身特点导向的市场差异化或产品差异化发展路径，结合当下聚烯烃各类产品不断探索的从源头到尽头的「全生命周期绿色化」，聚烯烃仍然具有着强劲的发展势头，为世界各国的经济生活发展提供着强大的支撑。 结语 聚烯烃自上个世纪三十年代首次进入人们的视野以来，这种材料在几十年中得到了长足的发展，技术和市场上都实现了重大突破。在第三次科技革命的大背景下，人们既大幅降低了聚烯烃的生产成本，又不断实现技术创新从而提升它了适用性，使它在全球范围内得到了极为广泛的应用。 在生产技术方面，聚烯烃已经发展得高度复杂且高度成熟。在第一个催化工艺出现60多年之后，聚烯烃催化剂领域作为聚烯烃生产技术不可或缺的部分，仍然是一个非常活跃的研究领域。随着时间的推移，聚烯烃催化剂从最初的多位点催化剂，到单中心茂金属催化剂，再到各种新型的多点位催化剂，聚烯烃催化剂和不断发展的聚烯烃生产加工设备一起，共同引领着聚烯烃技术的发展。 在市场方面，聚烯烃已经得到了市场充分的认可。截止2020年底，全球聚乙烯产能达到了12875万吨/年，聚丙烯产能达到了9350万吨/年。全球聚烯烃市场规模预计将从2020年的22371亿美元增长到2026年的29022亿美元，2021-2026年期间的复合年增长率预计为4.4%。 在未来，聚烯烃将继续保持其在塑料行业的领先地位，并将继续在全球范围内为人类发展提供广泛的解决方案。 |
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