打破国外PGA技术垄断！全球第3个国家—中国也能生产了！

生物降解材料研究院原创报道：

国内首个万吨级聚乙醇酸项目在包头试产

日本吴羽(Kureha)公司是全球第一个批量生产PGA的公司，2008年吴羽公司与杜邦公司合作，在美国西弗吉尼亚州杜邦工厂投资1 亿美元，建设了4 000 t/a的PGA生产装置，构筑了从原料乙醇酸至PGA 树脂的一条龙生产体系，并全方位推出各种用途与牌号的树脂产品。

注：吴羽(Kureha)公司

 

注：杜邦公司

从世界范围看，一直以来聚乙醇酸这类可降解材料，只有美国和日本可以大批量生产，国内需求几乎全部依赖进口。

为了打破国外技术垄断，上海浦景化工技术股份有限公司自2010年起，独立开发享有全部知识产权的“合成气制乙醇酸技术”，可制备出99.6%以上的高纯度乙醇酸晶体产品。

2015年6月在内蒙古通辽实现工业化生产,其自主开发的PGA聚合技术,已经得到了300 t/a中试运行验证。

2018年，它的全资子公司——内蒙古浦景聚合材料科技有限公司，投资5.5亿元在九原区建厂，以神华包头煤化工有限责任公司的煤制合成气为原料，通过酯化、碳化、精馏、聚合等8道工序制作聚乙醇酸。

近日，首个万吨级聚乙醇酸项目一期工程正式投入试生产。一期实现1500吨聚乙醇酸生产能力，等二期项目全部建成后，将达到1万吨聚乙醇酸生产规模。

PGA是什么？

聚乙醇酸(Polyglycolic acido，PGA)，又称聚羟基乙酸，它来源于α一羟基酸，即乙醇酸 。乙醇酸是正常人体在新陈代谢过程中产生的，乙醇酸的聚合物就是聚乙醇酸。

聚乙醇酸是一种具有良好生物降解性和生物相容性的合成高分子材料，聚乙醇酸作为材料在使用到一定时间后逐渐降解，并最终变成对人体、动植物和自然环境无害的水和二氧化碳。

PGA的合成工艺

PGA主要通过乙醇酸、乙醇酸酯、乙交酯等原料在催化剂作用下缩聚而得，主要包括乙醇酸 (酯) 的缩合聚合法和乙交酯的开环聚合法。
乙交酯是开环聚合法的重要单体，目前，国内外制备乙交酯主要是以乙醇酸和卤代乙酸为原料。

乙醇酸甲酯是合成乙交酯、聚乙醇酸的一种新原料，由于近年来国内煤制乙二醇技术的快速发展，由煤基合成气经草酸二甲酯（DMO）选择性催化加氢可制得乙醇酸甲酯（MG）。国内开发的草酸酯原料生产乙醇酸技术大幅降低了PGA的生产成本，未来PGA价格将大幅降低。

草酸二甲酯（DMO）是煤制乙二醇工艺路线中最重要的中间产品，如下图所示。

图源：亚化咨询

DMO既可以加氢制乙二醇，也可以加氢制乙醇酸甲酯（MG）。通过更换DMO的加氢催化剂，可以从生产乙二醇转为生产乙醇酸甲酯（MG）和乙醇酸(GA)，并进而生产PGA。

DMO（草酸二甲酯）加氢制MG（乙醇酸甲酯）流程图

从乙醇酸甲酯（MG）生产聚乙醇酸（PGA）主要有两条工艺路线：

1. 乙醇酸甲酯（MG）在催化剂的作用下，经加热脱醇，直接缩聚合成PGA。

该工艺分预聚合和终缩聚两步进行。预聚合为加压状态，得到低分子量的PGA聚合物，同时将副产物甲醇分离出反应体系并回收甲醇。

终缩聚是将低分子量的PGA在高真空下进行终聚合反应，终聚合反应过程进一步脱除甲醇，得到高分子量的PGA聚合物，同时在高真空状态下会有副产物乙交酯生成。

终缩聚反应结束后的PGA通过熔体泵输送出料并拉成条状物料，物料经冷却水冷却成固体，经切粒机造粒。

图源：亚化咨询

2. 乙醇酸甲酯（MG）水解制乙醇酸，乙醇酸制中间产品乙交酯，乙交酯开环聚合成PGA。

此工艺首先需要将乙醇酸甲酯（MG）水解制乙醇酸溶液，含水的乙醇酸溶液在一定温度和真空度下脱除自由水得到纯乙醇酸。

乙醇酸经酯化、预聚、解聚环化等环节得到重要的中间产品——乙交酯。乙交酯经精馏提纯工序制备得高纯度乙交酯单体。在聚合釜中乙交酯经开环聚合制备PGA。PGA经挤出、冷却、切粒工序得PGA树脂粒子。

直接缩合聚合法比开环聚合法工艺流程短，操作简单，合成成本低。开环聚合法国内外均对其研究较多，该法可以使用多种催化剂。开环聚合法所需原料乙交酯制备工艺复杂、提纯难度大、成本高、工艺流程长、PGA生产成本高昂、且制品易有重金属残留。但开环聚合法可以生产平均分子量较高的PGA。

PGA的主要应用

聚乙醇酸的应用主要表现在生物医学和生态学两个方面。

聚乙醇酸的生物医学应用主要表现在医用缝合线、药物控释载体、骨折固定材料、组织工程支架、缝合补强材料。

聚乙醇酸在生态学上的应用是作为对环境有益的完全可生物降解性塑料取代在塑料工业中广泛应用的生物稳定的通用塑料。

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