【科研分享】不同处理工艺对钢渣膨胀稳定性能的影响

内容导读

针对钢渣体积膨胀导致在工程应用中稳定性较差的问题，依据游离氧化钙(f-CaO)的水化反应理论，运用乙酸浸泡与掺入微硅粉两种方法来降低钢渣的体积膨胀率。乙酸溶液体积分数为10%、15%、20%；微硅粉掺量为0.6%、1.2%、2.4%、4.8%。研究结果表明，两种方法均能有效降低钢渣的体积膨胀率，其改善效果与试剂掺量呈正相关；在乙酸浸泡组中，浸泡3h就能完全发挥作用，各组降低幅度均在76.1%以上；在加微硅粉的组中，不同掺量下膨胀率降低幅度差异明显，当微硅粉掺入量超过2.4%时，膨胀率值会降低至2%以下，当掺入量为4.8%时，膨胀率值为0.4%，降低幅度高达87.1%。

引言

钢渣在传统工业生产中属于工业废料，是一种炼钢过程中生成的副产品。在钢渣综合利用过程中，CaO和MgO将成为其体积膨胀效应的主要因素，这种膨胀效应会使得钢渣在一些约束条件下没有适用性，会引发应力集中、裂缝等不良工程现象。所以结合化学反应对钢渣的稳定性进行研究具有一定的意义。

AleXander S Brand等通过研究发现，钢渣中 f-CaO（游离氧化钙）的含量在 10%以下，f-MgO（游离氧化镁）含量明显低于f-CaO含量，f-CaO和f-MgO遇水生成水合物为氢氧化物形式的固体时体积增加明显，生成氢氧化钙[Ca(OH)2]后体积增加量为91.7%，生成氢氧化镁[Mg(OH)2]后为119.6%[1]。George Wang 等通过针对钢渣膨胀特性而设计的专用装置对钢渣的膨胀应力提出物理模型并用数学公式 进行分析[2-3]。郭玉柱、尹啸等人的研究显示，通过掺入一些抑制剂能够改善钢渣的不稳定性[4-6]。有研究表明乙酸溶液能够高效地浸出钢渣中f-CaO的钙离子，并且通过设计合理浓度与浸泡时间可使得浸出率高达80%[7-8]，因此用乙酸浸泡能够有效地析出钢渣中的钙元素，达到除钙的目的。

目前某钢铁厂采用传统的做法，即通过露天陈放或者热闷处理[9]来消除钢渣的体积膨胀现象，虽然有效果但不彻底且耗时较长。笔者将针对钢渣中f-CaO含量高的特点，探究乙酸与微硅粉对钢渣进行预处理后对其浸水膨胀率的影响。

1.原材料

1.1钢渣

试验研究中采用的钢渣来自广西防城港市盛隆钢厂，为研究其膨胀效应，取用的是未经处理的出厂原渣。原料性能如表1所示。

1.2 乙酸

试验采用的乙酸来自成都市科隆化学品有限公司，属于工业用乙酸试剂，乙酸理化特性如表2所示。

1.3 微硅粉

试验采用的微硅粉来自武汉纽瑞琪有限公司，其SiO2含量为93%~96%，该微硅粉样品中1μm以下的粒径比例占80%以上，该微硅粉比表面积为20~28m2/g，大约是普通水泥的80~100倍，是普通粉煤灰的50~70倍，化学组成主要以SiO2为主，另外还包含微量的金属氧化物。

2 试验理论与方法

2.1 钢渣化学成分检测与分析

为了深入分析导致钢渣膨胀的相关因素，对不同龄期钢渣中的主要化学成分（包括CaO、SiO2、MgO、Al2O3等）进行了检测，结果见表3。

将表3中的检测数据进行碱度计算来粗略判断钢渣的酸碱度特性，计算和评估方式如下:

可以看出，所有龄期钢渣的M2值均大于1，所以此钢渣属于碱性矿渣，另外，随着陈伏时间的增长，M2值表现出下降趋势，这说明在自然条件下堆放，钢渣中的碱性氧化物含量会随着时间的增加而减少，而碱性氧化物是导致钢渣膨胀的主要因素，所以在对钢渣的稳定性研究的试验当中，出厂龄期短的钢渣作为试验样品效果更显著。另外由于f-CaO和f-MgO是导致钢渣膨胀的主要因素，因此通过化学滴定法测得钢渣中的f-CaO和f-MgO含量，结果在表4中列出。

由表4可见，此钢渣中的f-MgO含量相对于f-CaO来说可忽略，因此导致该钢渣体积膨胀的原因主要来自f-CaO。

2.2 钢渣中 f-CaO 的化学转化原理

2.2.1 酸碱中和反应机理

乙酸（CH3COOH）是一元弱酸，具有弱电解质的性质，在 溶液中不能完全自发地全部电离成CH COO- 和H+，电离反应式属于可逆反应。钢渣中的f-CaO 在水溶液中会水化生成Ca（OH）2，Ca（OH）2是中强碱，在溶液中能够完全电离成Ca2+和OH-。在加入乙酸浸泡之后溶液中 H+与OH-中和会加剧CHCOOH 的电离，更多的H+会使得f-CaO中的Ca元素离子化，使得f-CaO这一膨胀因素消解。这一过程的反应方程式如下:

CHCOOH = CHCOO^-+H⁺                              (4)

CaO+H₂O= Ca(OH)₂                                     (5)

Ca(OH)₂= Ca²⁺+2OH^-                                   (6)

H⁺+OH^-=H₂O                                                 (7)

反应总过程:

2CH₃COOH+Ca(OH)₂=Ca(CH₃COO)₂+2H₂O                            (8)

2.2.2 微硅粉-钢渣反应机理

钢渣的化学成分与水泥相近，含有f-CaO、氧化铝等活性物质，这些成分浸水之后会发生水合反应生成Ca(OH)2及其他水化物，这些生成物会与微硅粉中的活性SiO2产生二次反应（火山灰反应），这一过程等于激发了钢渣的潜在水硬性，同时发生的还有掺合料（微硅粉）的减水效应和填充效应，这些效应的总和，称为火山灰效应[4]。

反应方程式为:

当钢渣中掺加微硅粉（活性矿物掺合料）时，微硅粉中的活性SiO2在溶液中与钢渣的水化产物Ca（OH）2发生显著的火山灰效应，生成水化硅酸钙。同时由于微硅粉的比表面积远大于钢渣颗粒，生成的C-S-H凝胶会促使钢渣中f-CaO进一步水化，降低钢渣中的f-CaO含量，从而导致其膨胀率减小。

2.3 钢渣处理方案

钢渣的筛分试验严格按照规范进行，用方孔筛对钢渣进行筛分，之后参照《钢渣稳定性试验方法》（GB/T24175—2009）[10]中的级配规定进行配料。根据《土工试验方法标准》（GBT50123-1999）[11]测得最大干密度和最佳含水率分别为2.03g/cm3和9.08%，按照相同级配制备酸处理钢渣与掺微硅粉的钢渣，最后击实成型后进行浸水膨胀率试验。

2.3.1 钢渣酸处理方法

试验采用的乙酸为工业乙酸，浓度在99.5%以上，稀释后得到体积分数为10%、15%和20%的乙酸溶液，每份溶液体积设计为能够浸没整个CBR（加州承载比）试样（5000mL），之后用以浸泡按照表5中级配准备好的6份钢渣试样，每份7kg。

相同体积分数的乙酸溶液浸泡时间分为3h和6h，并且浸泡过程中每过30min搅拌一次并测出搅拌前后的pH值。刚加入乙酸搅拌时会有大量气泡冒出，散发出较浓乙酸气味，浸泡完成后在烘箱中烘干，乙酸浸泡处理烘干过程如图1所示，烘干后钢渣表面会有一层白色粉末状固体析出，根据反应原理可知其主要成分为乙酸钙，清除掉表层白色固体后分组装好，待测膨胀率时进行击实成型。在击实试样成型之前进行晾晒烘干处理后并按最佳含水率加水闷料一晚上。

2.3.2 微硅粉掺量设计

根据微硅粉-钢渣反应机理，设计的4个试验组中按照前面酸处理中的级配准备4份7kg钢渣，微硅粉比例分别设置为0.6%、1.2%、2.4%、4.8%，微硅粉掺量以最大干密度下的试件重量为基准，即7kg钢渣按照最佳含水率加水后的总重量乘以掺入比例，且掺入时边搅拌边洒布，保证微硅粉均匀地掺入试样中，掺入微硅粉后共得到4组含微硅粉的试样，待测膨胀率时进行击实成型。在击实试样成型之前按最佳含水率加水闷料一晚上。

2.4 浸水膨胀率试验

对空白组（7kg钢渣无任何处理）、酸处理的6个试验组、掺微硅粉的4个试验组共11个试验组进行浸水膨胀率试验，按照GB/T50123中的击实试验方法对每组进行重型击实成型[10]，在击实套筒垫块上铺滤纸，击实后将套筒与试样一同从击实仪上取下倒置于多孔底座上，取出垫块，铺滤纸，放上多孔顶板，之后压上8块共5kg半圆形荷载板，架设好百分表，图2中左侧为装置结构图，右侧为放在恒温水箱中的装置浸水图。

图1 酸处理过程

 图2 钢渣浸水膨胀装置示意

击实之后进行恒温水浴，试模完全浸入水中时立即读取百分表读数d0，精确到0.01mm，之后开启水箱加热，设定恒温温度（90℃±3℃），温度升到设定温度后保持6h，停止加热。读取d0之后过24h读取d1，依此类推，每天恒温水箱升温前记录百分表读数，连续10d，10d后记录终读数d10。钢渣膨胀率按式（11）计算。11个试验组每组的最终数据取3个浸水试件膨胀率的平均值。                      

式中：

δ—钢渣膨胀率，%；

d0—百分表的初读数，mm；

d10—最终读数，mm。

3 试验结果及分析

3.1 酸处理

3.1.1 pH值变化

乙酸体积分数分别为10%、15%和20%时，分别测得浸泡过程中每30min搅拌前与搅拌后的pH值，结果绘制于图3中。

图3 钢渣浸泡过程中酸体积分数-pH值-时间关系

在体积分数为10%的溶液中，浸泡时间达1.5h时溶液达到平衡状态，此时溶液呈碱性，pH值稳定在11.5左右；在体积分数为15%的溶液中，浸泡时间达2h时溶液达到平衡状态，此时溶液呈弱碱性，pH值稳定在9左右；在体积分数为20%的溶液中，浸泡时间为0.5h时溶液便呈现稳定状态，此时溶液呈酸性，pH值稳定在5.3左右。

在图3中，各试验组在刚加入乙酸时尚未充分反应，此时pH值最低，均处于3~6范围内，各组第一次搅拌后的pH值上升幅度较大，这是由于乙酸溶液刚刚渗入集料内部，与集料的接触面积增大，发生中和反应消耗了大量H+，导致pH值大幅上升，经过不同时间后各组溶液均达到平衡状态，此时搅拌效果已经不明显。各组溶液达到平衡状态的时间依次为15%的乙酸溶液>10%的乙酸溶液>20%的乙酸溶液，其原因通过钢渣与乙酸的酸碱中和机理可知，用20%的乙酸溶液浸泡，最终达到平衡状态的溶液仍然为酸性，所以酸对于钢渣中的碱性氧化物是过量的，反应过程迅速，达到平衡状态用时较短；用10%的乙酸溶液浸泡，最终达到平衡状态的溶液呈碱性，说明钢渣中的碱性氧化物对于酸是过量的，反应过程也较迅速，用时比20%的乙酸稍长；而用15%的乙酸溶液浸泡，最终达到平衡状态的溶液呈弱碱性，说明酸碱中和反应的酸碱量相差不大，这种反应过程较温和，因此达到平衡状态用时最长。

3.1.2 酸处理温度变化

酸处理过程中测pH值的同时分别测得浸泡过程中每30min搅拌前与搅拌后的温度值，结果绘制于图4中。

图4 钢渣酸处理过程中温度—时间关系

图4显示，随着酸浓度的增大，温度总体呈上升趋势，10%乙酸溶液中在2~3h内温度平均值为38℃，15%和20%乙酸溶液中温度平均值分别为40、48℃。每组酸处理过程中各自的温度在1.5h前普遍高于1.5h后，在10%和15%乙酸溶液中，温度的变化随时间呈现单调下降趋势，但随着乙酸浓度增大到20%，温度随时间先升高后降低，且在1h左右出现峰值。前1.5h内，在每组中每隔30min搅拌后温度均大于搅拌前温度，尤其是在浓度相对而言较高的20%乙酸溶液中，其在初次搅拌时搅拌前后的温度差最大，相差5℃，主要原因为搅拌加大了乙酸与钢渣的接触面积，使得反应更为充分，释放热量更多。

3.1.3 酸处理组浸水膨胀试验结果

经过10d的水浴循环后得到乙酸浸泡后的钢渣膨胀率如图5所示。由图5可以看出，经过乙酸处理后的钢渣膨胀效应显著降低，下降幅度最小的为10%乙酸浸泡3h，与空白组对照膨胀率降低幅度高达76.1%，主要是由于乙酸除掉了大量导致钢渣膨胀的主要因素（f-CaO）。其中，浓度一样，浸泡时间不同的两组之间对膨胀率的影响较微弱，浸泡后膨胀率数值相差不到0.1%，这是由于在上面的pH分析中得出，每组pH值都在3h之内达到了稳定水平，此时酸碱中和反应已经完成，此后只有难以浸入的孔隙中可能还存在微量CaO，因此之后的3h浸泡已经作用不大。通过对比不同体积分数的乙酸发现，体积分数为15%和20%的乙酸对钢渣膨胀的抑制作用相差不大，这是由于它们反应后的溶液已经偏中性或是酸性，说明溶液中只有微量的Ca(OH)2残存或是处于没有Ca(OH)2的状态，钢渣的膨胀因素（f-CaO）已经清除较彻底，膨胀率数值已经降至0.2%以下，与空白组对照膨胀率下降幅度高达93.8%；10%乙酸的膨胀率明显高于其他酸处理组，这是由于f-CaO相对乙酸来说过量，处理后钢渣中还有少量未反应的f-CaO残留，但其膨胀率的下降幅度已经达到了其它体积分数乙酸组的78%左右，膨胀率值不超过1%，已经能够满足实际工程应用的规范要求。

图5 酸处理钢渣浸水膨胀率

3.2 加微硅粉组浸水膨胀率试验结果

经过10d的水浴循环后得到掺微硅粉钢渣后的膨胀率如图6所示。从图6可以看出，在钢渣中掺入微硅粉也能够有效抑制其膨胀作用，这是由于微硅粉中含有大量活性SiO2，掺到钢渣中之后，会与钢渣中f-CaO水化生成的Ca(OH)2，发生大规模的火山灰效应。

图6 不同微硅粉掺量下钢渣浸水膨胀率

本试验中掺入0.6%微硅粉之后发现其膨胀率抑制作用并不突出，下降幅度仅为7.8%，此时活性SiO2含量较少，火山灰效应规模较小，体系处于高钙硅比状态。随着微硅粉掺量增大，体系钙硅比减小，膨胀率逐渐降低，并且在微硅粉掺量达到2.4%时能使膨胀率值降低到2%以下，此时已经满足钢渣膨胀率的路用规范。之后继续将微硅粉掺量增加至4.8%，其抑制效果已经极为明显，膨胀率下降幅度高达87.1%，膨胀率值仅为0.4%，此时f-CaO近乎完全水化，体积膨胀率的可降低空间极低，再继续增加微硅粉掺量经济效益不明显。

掺微硅粉后的膨胀率变化可从两个层面解释，首先可从f-CaO含量方面解释，当微硅粉掺量不高时，火山灰效应规模较小，随着微硅粉掺量的增加，钢渣中f-CaO含量降低现象越来越明显，因为随着活性SiO2的增加，大量消耗f-CaO水化生成的碱性激发剂Ca(OH)2，由饱和状态逐渐变为不饱和状态，导致f-CaO水化过程加剧，f-CaO含量大幅下降，最终表现为膨胀率降低。另一层面，更进一步可从矿物相成分的角度分析f-CaO含量降低的原因，微硅粉中的活性SiO2含量较高，在90℃水浴条件下活性SiO2很快和钢渣中f-CaO水化生成的Ca(OH)2发生火山灰反应生成高钙硅比的凝胶，当微硅粉掺量不高时，凝胶状态为高钙硅比状态，随着微硅粉掺量的增加，活性SiO2继续和高钙硅比的凝胶反应，形成低钙硅比的凝胶，降低了体系中的的钙硅比，促进f-CaO继续水化，从而降低f-CaO含量。

4 结论

1) 酸处理过程中，中和反应达到平衡的时间依次为15%体积分数的乙酸溶液>10%体积分数的乙酸溶液>20%体积分数的乙酸溶液；达到平衡后的溶液处于碱性、弱碱性、酸性3种状态。

2) 酸处理过程中浸泡3h后pH值已经达到稳定值，乙酸作用已经发挥完全。

3) 酸处理过程中溶液温度均不超过60℃，溶液的温度与乙酸的浓度呈正相关。

4) 在试验中所有酸处理组对钢渣的膨胀率均显现出极大的抑制效果，膨胀率降低幅度均在76%以上，乙酸体积分数超过15%以后其膨胀率值在0.2%以下，再增大其体积分数对膨胀率影响不大，10%体积分数的乙酸导致的膨胀率下降幅度可以达到15%体积分数的乙酸作用效果的78%左右，其膨胀率值已经能够在大多工程中应用。

5) 微硅粉掺量为2.4%时能够满足膨胀率小于2%的要求，且超过4.8%以后，其膨胀率值在0.4%以下，再增大其掺量经济效益不大。

文章来源：长沙理工大学（许 博，蓝天助等）