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硅基负极研发集中度高，中国、日本、美国和韩国为主要申请国。统计 2000-2019 年 6 月与 锂离子电池硅基负极相关的专利数量，共计 28131 件，其中中国、日本、美国、韩国分列前 4 位。但日本、韩国和美国注重海外专利布局，中国申请人主要在国内进行专利布局。 日本申请人具有一定优势，中国申请数量大，但仍需进一步发展。统计前 100 名国际申请人 的国别，日本共有 35 家，且不同排名阶段的数量都占据绝对优势，主要有松下、索尼、日立 等。韩国则主要由三星和 LG 化学申请。中美分别有 23 家和 18 家申请人进入前 100 名。在 中国国内专利申请排名前 20 的申请人中，国外申请人依然占据较大比重，尤其是日本。中国的企业中，比亚迪、贝特瑞、ATL 和万向集团进入前20名。  硅基负极的发展史 硅作为潜在储锂材料的研究始于20世纪70年代。 锂金属是早期可充电电池开发商最喜欢的阳极。然而，在循环过程中，金属锂阳极在长时间保持锂方面面临着严峻的问题。因此，研究人员开始寻找替代阳极，包括硅。众所周知，Si与Li形成合金，因此Li–Si合金与Li金属相比，具有较少的Li保留问题。Sharma和Seefurther是第一批证明锂硅合金作为电池负极的可行性的人之一。 20世纪80年代初，Wen和Huggins使用库仑滴定法确定了Li–Si合金的各种成分，由此确定了4200 mAh g–1的最大理论比容量，对于Si，大约是当今主要石墨阳极（370 mAh g–1）的10倍。然而，这些锂硅相仍然是在高温（415°C）下制备的，因此早期的锂硅电池中经常使用熔盐电解质。在此期间，锂-硅系统仍然是人们关注的焦点，但缺乏实际应用。 1991年，锂离子电池的成功商业化——使用石墨阳极和室温有机液体电解质——促使研究人员将电解质的使用从高温改为高温，将熔融盐转变为Li–Si系中的室温盐。电解液的变化降低了操作成本，但也阻碍了硅的最大容量。 直到1995年，Dahn及其同事合成了硅-碳复合电极，其中11%的硅原子嵌在石墨碳中，比容量为600 mAh g–1。 1999年，陈和同事们制备了硅纳米颗粒和炭黑的复合材料，并取得了一项特殊的研究成果，Si的容量为1700 mAh g–1。在这些早期勘探之后，研究硅纳米颗粒和微粒混合物的兴趣提升。 导电碳生长于21世纪初，以提高硅基阳极的电化学性能，并主要用于锂化基础研究和制备薄膜。然而，人们很快意识到，Si在锂化过程中，阳极经历大体积膨胀（高达400%）。这导致阳极结构的机械故障和固体电解质界面（SEI）的不稳定性。 2005年，在温和哈金斯离开斯坦福大学材料科学与工程系多年后，我在斯坦福大学重新启动了电池研究计划。通过分析硅阳极和具有大体积膨胀的高比容量材料的问题，在我看来，合理的纳米材料设计可以提供强大的解决方案，以促进离子/电子交换运输以及保持结构稳定性。特别是，我们开发了Si纳米线阳极直接生长在金属集电器上，展示了高容量和稳定的循环寿命。 基于纳米线的概念，我于2008年成立了Amprius公司，将硅阳极电池商业化。在硅纳米线演示之后，大量研究探索了许多令人兴奋的纳米材料概念，以克服机械效应解决问题，提高电化学循环的SEI稳定性。这些包括核壳、空心和蛋黄壳纳米颗粒、纳米管和纳米孔。 在这些发展中，一个显著的例子是Yushin及其团队在2010年开发的硅和导电碳纳米颗粒的自底向上分层组装，开办了Sila纳米技术公司。还开发了纳米级以外的硅阳极的其他方法。 氧化硅也被研究作为替代硅阳极材料。当硅原子位于氧原子的基体中时，它减少了体积膨胀。然而，由于最初的库仑效率较低，通常需要对硅阳极进行预锂化。目前，硅阳极有两种主要的商业方法：接近100%的硅和硅含量较低的硅碳复合材料。使用100%硅的方法有助于利用其高容量，因此，当与高能阴极配对时，预计会有高能量密度。例如，Amprius已经证明了高达450 Wh kg–1的高比能密度。另一方面，另一种方法中较低的硅质量负载在能量密度上没有优势，但可能提供其他优势，如更好的循环性。 在开发硅阳极电池方面，有大量的工业努力，包括贝特瑞、Enevate、 Enovix、Nexeon、杉杉、紫宸、Sila纳米技术和Zenlabs能源以及安普瑞斯。  硅基负极的产业化策略 目前商业化的硅基负极材料主要包括碳包覆氧化亚硅、纳米硅碳、无定型硅合金、硅纳米线四种，其中碳包覆氧化亚硅、纳米硅碳商业化程度最高。硅基负极改性主要包括纳米化、氧化亚硅及碳包覆等三种手段形成硅碳复合材料减小体积效应对硅颗粒及SEI膜破坏。目前硅基负极材料商业化主要以掺混石墨类负极方式应用，主要产品包括硅碳（Si/C）负极材料及硅氧（SiO/C）负极材料两种。
应用现状
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