【原】[Angew] 双重装饰的铂-镓金属间化合物催化剂用于丙烷脱氢

  丙烯作为化学工业中最重要的基础原料之一，通过催化丙烷脱氢（PDH）进行丙烯生产引起了极大的兴趣。目前Pt基催化剂用于PDH时不可避免地遭遇高温结焦和纳米颗粒烧结而失活。急需开发一种在高温下具有长达一个月甚至几个月稳定性的催化剂。

图1.负载在SiO2上的纳米颗粒金属间化合物PtGa双重修饰的催化剂设计概念，几何和电子效应的协同作用有望大大提高丙烯选择性和催化剂的稳定性

  要实现这一目标，必须从催化剂设计出发，完全抑制不需要的副反应的发生。几何和电子效应对大多数催化体系设计至关重要。关于几何效应，通常采用基于Pt合金化的催化剂设计。通过将Pt与非活性金属（如Sn）合金化已普遍应用于防止副反应。通过第二种金属完全隔离Pt原子也可最大化整体效应，从而有利于第一次和第二次C-H断裂，随后的C-H断裂将被成功抑制。研究人员在之前的工作中发现孤立的Pt在热稳定金属间化合物PtGa在600℃用作PDH的高选择性和耐用活性位点（Nat. Commun, 2020, 11, 2838.）。尽管PtGa在最稳定的（111）表面包含孤立的Pt₁和Pt₃，但后者可以被Pb装饰选择性地阻挡。此外，Pt的电子特性也有助于丙烯在Pt位点上的吸附强度。调整Pt的电子特性可以成为延长PDH催化剂寿命的另一种方法。因此，PtGa 的双重修饰以协同几何和电子促进效应可以成为构建PDH超稳定催化体系的有前途的催化剂设计理念。

图2.（a）PtGa-Ca/SiO2中Pt+Ga+Ca覆盖层的元素图。（b）在（a）中由白色/绿色圆圈指定的区域中Pt、Ga和Ca的原子比。（c）单个纳米颗粒PtGa-Ca/SiO2催化剂的高角度环形暗场扫描透射显微镜（HAADF-STEM）图像。（d）沿[142]方向观察的金属间PtGa纳米颗粒的晶体结构。（e）PtGa/SiO2和PtGa-Ca/SiO2的PtL_III-和（f）Ga K-edge X射线吸收近边结构（XANES）光谱。（g）PtGa–Ca–Pb/SiO2的HAADF-STEM图像和（h）Pt+Ga+Pb+Ca覆盖层的相应元素图。（i）在（g）中由白色/绿色圆圈指定的区域中Pt、Ga、Ca和Pb的原子比。（j）Pt分散和Pt基催化剂的平均粒径。（k）在-196°C下CO吸附在PtGa、PtGa-Ca和PtGa-Ca-Pb上的傅立叶变换红外（FT-IR）光谱。（l）PtGa:A（111）-OCa-Pb的优化结构，CaO和Pb修饰的PtGa-Pt₁模型（左：侧视图，右：顶视图）。（m）（l）中Pt原子的Hirshfeld电荷。（n）C2H4在PtGa:A（111）的Pt₁位点(1)上的E_da，有或没有CaO和/或Pb的修饰。插图为C2H4在 PtGa:A（111）-OCa-Pb上的吸附结构。

 

  基于此，北海道大学催化研究所Shinya Furukawa教授报告了一种新颖的催化剂设计概念，即"金属间化合物的双重装饰"，其中PtGa被Pb和Ca修饰。该策略在不改变母体PtGa结构的情况下实现了几何和电子促进效应的协同作用，从而首次提供了一种创新的催化剂。Pb沉积在PtGa纳米颗粒的三倍Pt（和Ga）位点上，而Ca放置在纳米颗粒周围以赋予它们富电子的Pt₁位点（高选择性PDH的活性位点）。这些修饰的效果是协同的，显着提高了PDH的催化稳定性。PtGa-Ca-Pb/SiO2催化剂表现出比报道的PDH催化剂优越得多的稳定性（即使在600°C下也能保持一个月的稳定性）。除了Ca之外，没有其他基本添加剂和载体可作为PtGa金属间化合物的有效改性剂，突出了Ca在双重修饰策略中的特殊特性。

 

参考文献：

Yuki Nakaya, Feilong Xing, Hyungwon Ham, Ken-ichiShimizu, Shinya Furukawa, Doubly Decorated Platinum–Gallium Intermetallics asStable Catalysts for Propane Dehydrogenation, https:///10.1002/anie.202107210.

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