【原】（二）电化学初学者福利来了

 

1.4 电解液的制备

CV实验过程中的电子转移主要是通过溶液中离子的迁移保持电中性。当电子从电极转移到物质时，离子在溶液中移动以补偿电荷。支持电解质在溶剂中可降低溶液电阻。溶剂和支持电解质的混合物通常称为“电解质溶液”。

溶剂需具有以下特点：

·实验温度下是液体；

·完全溶解物质和高浓度的支持电解质；

·实验电位范围内对氧化和还原稳定；

·不会导致与分析物或支持电解质的反应；

·可以被净化；

一些常用溶剂的稳定性电位窗口（“溶剂窗口”）。应严格确保溶剂不含杂质，并在必要时严格无水。

支持电解质需具有以下特点：

·在所选溶剂中的溶解度很高；

·具有化学和电化学惰性；

·可以被净化；

      支持电解质浓度高可增加溶液电导率。当电极发生电子转移时，支持电解质将迁移以平衡电荷并完成电路。溶液的电导率取决于溶解盐的浓度。电解质如果不能实现电荷平衡，溶液将阻碍电荷转移（欧姆降）。因此需要高的电解质浓度。

支持电解质高浓度可限制物质迁移。分析物向电极表面移动由三种传输控制：对流、迁移和扩散。在外界力（例如，搅拌或振动）的作用下可影响物质的对流移动。离子溶质在电场作用下移动（例如，正离子被吸引到负电极上）形成迁移。扩散是由电化学电解池内两点之间的浓度差异引起的；这种浓度梯度导致分析物从高浓度区域移动到低浓度区域。所有理论处理和建模都排除了分析物的迁移和对流。

为确保这些物质传递机制的最小化，在没有搅拌或振动的情况下减少对流，并通过使用高浓度电解质来最小化迁移。高电解质浓度确保更多的电解质迁移到电极表面以实现电荷平衡。

铵盐已成为在有机溶剂中进行电化学实验的首选电解质，因为它们满足电解质选择的三个条件。对于二氯甲烷或乙腈溶液，通常使用四丁基铵（+NBu4）盐。对于极性较小的溶剂，如苯，四己基铵盐更易溶解。虽然铵盐已成为标准阳离子，但阴离子的选择不太标准化，因为阴离子往往与过渡金属分析物更具反应性。最常用的阴离子是[B(C6F5)4]¯、[B(C6H5)4]¯、[PF6]¯、[BF4]¯和[ClO4]¯。阴离子配位越多，它与阳离子、溶剂或溶剂发生不需要的相互作用的可能性就越大。我们发现[NBu4][PF6]盐在乙腈中是最理想的支持

电解质因其稳定性，非配位性质、易于纯化和溶解性。由于需要高浓度，电解液的纯度至关重要（通常在CH3CN中使用0.25 M[NBu4][PF6]），这意味着即使最轻微的杂质都可能达到足以干扰测量的浓度。

2. 了解简单的循环伏安曲线

上图为循环伏安图。x轴代表施加的电位（E vs 参比电极），而y轴是电流（i）响应。如图中每条轨迹都包含一个箭头指示扫描电位开始的方向（或“正向扫描）。还有一个关键参数：扫描速率（υ）。这表明在实验过程中，电位以每秒一定的速度（扫描速率）线性变化。

2.1 US约定和IUPAC约定?

CV图通常使用两种约定：US约定和IUPAC约定。从视觉上看，在这两种约定中CV的数据将被旋转180度。

2.2 理解“鸭子”的形状：能斯特方程

在这里以Fc+/Fc作为电活性物质进行说明。为什么循环伏安图中会有峰？考虑二茂铁（Fc+）和二茂铁（Fc）之间的平衡。这种平衡由能斯特方程描述。能斯特方程将电化学电池的电位（E）与物质的标准电位（E0）以及平衡时系统中氧化态（Ox）和还原态（Red）物质的相对活性联系起来。

式中，F为法拉第常数，R为通用气体常数，n为电子数，T为温度。

将能斯特方程应用于Fc+到Fc的单电子还原时，活性被替换为它们的浓度，标准电势E0被形式电势E0'替换，n等于1：

图2.（A—G）：Fc+（蓝色）和Fc（绿色）的浓度（mM）与距离电极（从电极表面到本体溶液）的距离的函数，对应于（H)）伏安图中的各个点，扫描速率为100 mV s-1；（I）循环伏安法实验时间函数的外加电位，分别表示初始、切换和结束电位（分别为A、D和G）。

这里的形式电位取决于所采用的实验条件，通常使用E1/2值进行估计（如图3H中点F和点C之间的平均电位）。能斯特方程提供了一种强大的方法来预测系统如何对溶液中物质浓度的变化或电极电位的变化做出响应。为了说明这一点，如果E=E°'≈E1/2的电位用于Fc+溶液时，Nernst方程预测Fc+将还原为Fc，直到[Fc+]=[Fc]达到平衡。或者当扫描CV时，电极附近溶液中物质的浓度会根据Nernst方程随时间变化。

当被扫描到负电位时，Fc+在电极界面局部还原为Fc，产生电流。如图3展示了Fc+（蓝色）和Fc（绿色）在伏安图中不同点的浓度-距离分布图。Fc+与Fc的浓度取决于施加的电位以及物质如何在电极表面和本体溶液之间移动。这些因素都有助于形成“鸭子”形伏安图。当电位从A点到D点进行负（阴极）扫描时，[Fc+]在电极附近稳定的被耗尽，还原为Fc。在观察到峰值阴极电流（ip,c）的C点处，电流由Fc+通过本体溶液向电极界面扩散传递来决定。电极表面含有还原态Fc的溶液称为扩散层，在整个扫描过程中继续增长。这减慢了Fc+向电极的物质传输。因此，当扫描到更负的电位时，Fc+从本体溶液到电极表面的扩散速度变慢，导致随着扫描的继续（C→D）电流减小。当达到转换电位（D）时，扫描方向反转，向正（阳极）方向扫描电位。在电极表面Fc+浓度耗尽的同时，电极表面Fc浓度增加，满足Nernst方程。随着施加的电位变得更正，存在于电极表面的Fc被氧化回Fc+。在B点和E点，电极表面Fc+和Fc的浓度相等，遵循Nernst方程，E=E1/2。这对应于两个观察到的峰（C和F）之间的中间电位，提供了一种直接的方法来估计可逆电子转移的E0'，由于分析物在电极界面的扩散，使两个峰分开。

如果还原过程在化学和电化学上是可逆的，则阳极和阴极峰电位之间的差值称为峰-峰值分离（ΔEp），在25°C（2.22 RT/F）时为57 mV，半峰宽为峰正向扫描的最大值为59 mV。化学可逆性用于表示分析物在还原时是否稳定，是否可以随后再氧化。在均相化学过程中发生还原反应（例如配体丢失或降解）的分析物在化学上是不可逆的。电化学可逆性是指电极和分析物之间的电子转移动力学。当电子转移的势垒较低（电化学可逆性）时，一旦施加的电位发生任何变化，就会立即建立Nernst平衡。相比之下，当电子转移（电化学不可逆性）的势垒很高时，电子转移反应缓慢，需要更多的负（正）电位来观察还原（氧化）反应，从而产生更大的ΔEp。通常电化学可逆过程中电子转移速度快且过程遵循能斯特方程。

2.3 扫描速率的重要性

实验的扫描速率控制着扫描施加的电位的速度。更快的扫描速率导致扩散层减小。因此，观察到更高的电流。对于涉及自由扩散氧化还原物质的电化学可逆电子转移过程，Randles-Sevcik方程描述了峰值电流ip（A）如何随着扫描速率υ（V s-1）的平方根而线性增加：

其中n是氧化还原中转移的电子数，A（cm2）是电极表面积（通常被视为几何表面积），Do（cm2 s-1）是氧化物的扩散系数，C0（mol cm-3）是分析物的本体浓度。

Randles-Sevcik方程可以判断分析物是否在溶液中自由扩散。由于分析物有时会吸附到电极表面，因此在分析其反应性之前必须评估分析物在溶液中是否保持均匀。除了验证分析物是否自由扩散外，Randles-Sevcik方程还可用于计算扩散系数。

对于电极吸附物质，电流响应描述为：

其中I是吸附物质的表面覆盖率，单位为mol cm-2

吸附物质的电流响应随υ线性变化。

对于被认为是自由扩散物质的分析物，ip与υ1/2曲线中的线性偏差表明电化学准可逆性或电子转移可能是通过表面吸附物质发生的。检查峰-峰值分离有助于区分偏差的原因。对于电化学准可逆过程，峰-峰分离随扫描速率而变化。而对于表面吸附的物质，没有观察到峰-峰分离。

待续......