【原】中科院大连化物所张涛院士团队：鉴定Cu-N3作为氧还原反应的活性位点

通讯作者：Xiaofeng Yang；李剑锋；王爱琴

通讯单位：厦门大学；中国科学院大连化学物理研究所

原子分散的M-N-C（M=过渡金属）材料代表了贵金属Pt最有前途的催化剂替代品，用于电化学还原氧（ORR），但M-N-C中真正的活性位点仍然无法准确确定。

近日，中国科学院大连化学物理研究所张涛院士、王爱琴教授和XiaofengYang及厦门大学李剑锋教授合作开发了一种两步法来制造具有均匀且明确定义的Cu2+-N4结构的Cu-N-C单原子催化剂（Cu-N-CSAC），与Pt/C相比，该催化剂具有相当的活性和优异的耐久性。相关工作以“Dynamic Behavior of Single-Atom Catalysts in Electrocatalysis: Identification of Cu‑N3 as an Active Site for the Oxygen Reduction Reaction”为题发表在Journal of the American Chemical Society上。

图1. Cu-N-C SAC的合成和表征：(a)两步合成策略示意图；(b)原子分辨率STEM-HAADF图像（黄色矩形代表EELS映射区域）；(c)同时采集的EELS映射采集的HAADF图像；(d)从(c)中单个Cu位点提取的EEL光谱，显示存在N和Cu信号；氮(e)、铜(f)的EELS图和氮和铜的复合图(g)。注意：由于样品漂移和铜原子在长时间电子照射下的运动，EELS图中的Cu原子位置与（b）中的位置略有不同。

研究人员使用非原位表征表明，原子分散的Cu2+-N4结构在反应前后均保持不变；然而，operando XANES光谱明确地揭示了在ORR工作条件下从Cu2+-N4到Cu+-N3并进一步到HO-Cu+-N2的电位驱动的动态演变。Cu+/Cu2+比率随施加电位的降低而增加表明低配位的Cu+-N3是真正的活性位点。同时，DFT计算也表明：再Cu+-N3上ORR的每个元素步骤的自由能远低于Cu2+-N4上。

这些发现为 M-N-C 催化剂的动态电化学提供了新的理解，并可能指导设计更有效的低成本催化剂。

图2. 化学状态和配位信息：(a)2.0wt%新鲜/使用过的Cu-N-C的实验光谱（黑线/灰线）与理论光谱（红线）的比较（插图给出了CuN4模型）；(b)2.0wt%Cu-N-C SAC和标准品的CuK-edge XANES光谱；(c)2.0wt% Cu-N-C SAC在1.0-1.9 Å范围内的EXAFS拟合曲线（插图给出了建议的Cu-N4配位环境）；(d)2.0wt% Cu-N-CSAC和参考的k2加权傅立叶变换光谱；(e)2.0wt% Cu-N-C SAC的Cu 2p XPS光谱和（插图）Cu LMM俄歇光谱；(f)N-C和2.0wt % Cu-N-C SAC的高分辨率N 1sXPS光谱。

图3. ORR活性和耐久性测量值：(a)ORR极化曲线，在1600rpm的O2饱和0.1 MKOH中带有误差条；(b)2.0wt% Cu-N-C和20wt% Pt/C催化剂在0.85V下的质量和比活性；(c)N-C、Pt/C和2.0wt % Cu-N-C SAC的Tafel图。(d)过氧化氢(H2O2)产率（顶部）和电子转移数（底部），带有误差线；(e)2.0wt % Cu-N-C SAC和20wt % Pt/C在0.60V和1600 rpm下O2饱和的0.1 M KOH的计时电流响应（注意参考电极未校准）；(f)稳定性测量后的2.0wt% Cu-N-C SAC的k2加权傅立叶变换光谱和参考样品（插图给出了使用的2.0wt% Cu-N-C SAC的HAADF-STEM图像）。

图4. (a)不同施加电位下Cu2+和Cu+的百分比。(b)Cu-N4和Cu-N3位点上ORR的自由能图。

参考文献：

Ji Yang, Wengang Liu, Mingquan Xu, Xiaoyan Liu, Haifeng Qi, Leilei Zhang, Xiaofeng Yang, Shanshan Niu, Dan Zhou, Yuefeng Liu, Yang Su, Jian-Feng Li, Zhong-Qun Tian, Wu Zhou, Aiqin Wang, Tao Zhang, Dynamic Behavior of Single-Atom Catalysts in Electrocatalysis: Identification of Cu‑N3 as an Active Site for the Oxygen Reduction Reaction, J. Am. Chem. Soc. 2021, https://pubs./doi/10.1021/jacs.1c03788.

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