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| 燃料电池热力学 |
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燃料电池热力学热力学：即评价一个反应有没有没可能发生、能不能发生的依据，即判断反应是否能够自发发生；通过热力学可以计算出燃料电池各个参数的理
论值热力学第一定律内能（U）燃料中能够被转化为其他形式能量的能量，是燃料所包含的总能量；与分子运动、原子或分子间相互作用、化学键相
关；燃料电池能将一部分内能转化为电能。热力学第一定律能量既不可能凭空产生，也不可能凭空消失，只能在不同形式的能量之间相互转化系统所
损失的能量必定转移动环境中，系统增加的能量必定从环境中所获得；系统与环境之间能量可以通过传热和做功两种方式进行传递，所以有：也就是
封闭系统内能的变化等于系统吸收的热量减去对外做的功功(W)和热(Q)与内能不同，功和热不是物质的一种属性，而是传递过程中的能量，可
以理解为传递过程中的能量或者能量的传递方式；功是“高贵”能量，是万能的供体，如果能量以功的形式存在，能100%转化为别的能量；热是
“低贱”的能量，是万能的受体，任何能量都能100%地转化为热，但热不能100%转化为其他能量；从功和热的角度理解内燃机与燃料电池的
区别：内燃机消耗燃料产生热量，再把热量转化为功，中间有一部分能量不可避免被浪费，这称为“热瓶颈”；燃料电池无需热量转化过程，因此不
存在热瓶颈问题热力学第二定律熵（S）物质的一种属性，由系统可能存在的微观状态数决定；可以用于评价一个系统的混乱程度；其中k是玻尔兹
曼常数，k=1.380649×10^-23J/K；Ω是系统的微观状态数。系统越混乱，微观状态数越多；系统越有序，微观状态数越
少；这个公式是熵的统计热力学表达式。对于一个恒温恒压的系统，熵定义为可逆过程下系统传递热量与温度的比值这个公式是熵的经典热力学表达
式若过程不可逆，则有：结合在一起，则有：这个就是克劳修斯不等式，是热力学第二定律的经典表达式热力学第二定律克劳修斯表述：热量不可
能自发地从低温物体转移动高温物体而不产生其他变化；开尔文表述：不可能从单一热源取热使之完全转变为功而不产生其他变化；熵增原理：不可
逆热力过程中熵的增量总是大于零；自然界中，系统及其环境的总熵在任何过程中不会减小，即热力学势内能（U）：表示系统内部所包含的能量
，可以理解为建立一个系统所需要的全部能量；焓（H）：可以理解为建立一个系统所需要的全部能量+为系统创造相应空间所需要的功；吉布斯自
由能（G）：可以理解为建立一个系统所需要的全部能量+为系统创造相应空间所需要的功-系统环境通过自发传热提供的能量；亥姆霍兹自由能（
A）：可以理解为建立一个系统所需要的全部能量-系统环境自发传热提供的能量；反应焓反应焓是燃料的热潜能，表示能够从燃料中提取的最大能
量；其中，与燃烧释相关的焓变称为燃烧焓，用符号?Hrxn或?hrxn（表示每摩尔反应燃烧焓）；以氢气燃烧为例，氢气燃烧生成水过程中
对外传递的最大能量就是氢的燃烧焓其中，产物为气态水的ΔHrxn是氢气燃烧的低位热值LHV，产物为液态水的ΔHrxn是氢气燃烧的高位
热值HHV，LHV与HHV之间的差值是液态水的汽化潜热。根据焓变的表达式：在常压条件下，dp=0，所以：也就是说，常压条件下，燃料
燃烧焓就是燃料所释放（或吸收）的热量。而根据热力学第一定律，有：从这个表达式中可以看出，燃料燃烧释放的热量来自于燃料对外做功（dW
)以及燃料内能的变化(dU)。其中内能变化来自燃料化学键的重新构建。所以可以认为，反应焓就是我们能从燃料中所能提取的最大能量。反应
焓可以根据反应物与生成物的生成焓计算，对于反应它的反应焓可以通过下式计算：是物质的标准摩尔生成焓，可以通过查找技术手册获得，它与温
度相关吉布斯自由能与电能燃料做功的潜能：吉布斯自由能根据有：代入可得：在该式子中，系统对外对的功不仅需要考虑体积功，还需要考虑电功
在恒温恒压条件下（燃料电池工作环境通常是恒定温度、电堆两端气体压力恒定的条件，是燃料电池最常见的工作条件），有：系统做电功的能力用
电势/电压来衡量，一个系统通过在电势差（E）下移动的电荷量（Q）来实现电功：其中F是法拉第常数，F=96485C/mol，n是载流
子所带电荷数，nF就将载流子所的摩尔量转化为电荷量。根据上式有：根据此式计算得到的是燃料电池的可逆电压，即热力学平衡状态下电池的电
压。燃料电池的可逆电压对于氢气燃烧生成液态水的反应：?Grxn=-237KJ/mol?Grxn=-228.57KJ/mol有：
可以看到，再使用不同的生成物的吉布斯自由能时，所得到的电压有所不同，生成液态水的可逆电压比生成气态水的可逆电压高。对于工作在100
℃一下的PEMFC，这里我们以液态水为生成物，因为气态水液化为液态水所释放的潜热理论上也可以用于做功，不可忽略不计。可逆电压可逆电
压与温度的关系因为：，对温度求微分可得：根据可得：积分可得：对于氢气氧化反应或者其他大多数其他燃料的氧化反应，是一个负值，也就
是说燃料电池的可逆电压会随着温度升高而降低，对于氢-氧燃料电池，温度每升高100℃，可逆电压下降23mV。可逆电压降低不利于燃料电
池做电功，所以从热力学角度上讲，温度升高对燃料电池性能不利；但是从动力学角度讲，温度升高可以促进燃料电池动力学性能（催化性能），所
以温度升高有利于提升燃料电池性能，而动力学性能作用更加明显。?可逆电压与压强的关系因为：，对温度求微分可得：根据可得：对于反应
，反应后体积减小，所以增大压强有利于反应向正方向进行，这也是我们中学时期学的勒夏特列原理的一个例子。图1各种燃料可逆电压随温
度的变化可逆电压与浓度的关系：能斯特方程化学势化学势度量了系统中吉布斯自由能如何随系统化学性质变化而变化，可以理解为系统中吉布斯自
由能随系统浓度的变化，即系统中物质i物质的量有一个无穷小的增量时，吉布斯自由能的变化，化学势的定义为：物质i在α相中的化学势。当我
们改变燃料电池系统中物质的量（浓度）时，就会改变吉布斯自由能，进而改变燃料电池电压。化学势与活度的关系：表示物质i的活度，表示物质
i在标准状态下的化学势：对于气体：，其中是气体的活度系数，用来描述气体偏离理想状态的程度，当=1时气体为理想气体;对于溶液：，其
中是溶液的活度系数，用来描述溶液偏离理想状态的程度，当=1时气体为理想溶液;对于纯物质，，比如水的活度为1。根据化学势的定义，
系统中吉布斯自由能的变化等于系统中各物质化学势之和：对于反应，它吉布斯自由能G等于：能斯特方程联合以下两式：可得：这就是著名的能斯
特方程，它勾勒出电池可逆电压与物质浓度、气压之间的关系，是燃料电池热力学的核心。注意分子中是生成物的指数积，分母是反应物的指数积，
与标准状态下可逆电压的连接符号是负号。能斯特方程与都可以用于计算可逆电压随压强的变化（能斯特方程中气体的活度可以用压强表示），但是
当考虑温度的影响时，能斯特方程需要进行修正：其中。对于反应，能斯特方程可以写为：=1，假设阳极侧氢气压力为3atm，空气侧压力为
5atm，则，代入上式可得：E=1.244V如果在一个大气压下工作，则有，代入可得：E=1.219V可以看出，增大反应物压强
可以提高燃料电池的可逆电压，也就是说增大压强有利于提高燃料电池的性能。燃料电池效率燃料电池可逆效率燃料电池的可逆效率定义为有用功与
燃料总能量的比值，其中燃料电池能从燃料中提取的最大能量是燃料的燃烧焓，燃料中能够转化为电能的最大能量是吉布斯自由能，所以燃料电池的
可逆效率是：这也是燃料电池的理论效率、理想效率、热效率，对于反应：所以燃料电池的可逆效率这就是燃料电池最大的效率。
我们以为燃料电池可以达到最高100%的能量效率，但是热力学告诉我们，燃料电池的最大能量转换效率只能达到83%或者94.7%。我们可
以看到，基于气态水为产物计算的热力学平衡效率比基于液态水计算的热力学平衡效率更加高，有的资料认为，计算热力学可逆效率时，应该使用高
位热值HHV，因为HHV反应了燃料能够释放的总热量。而使用ΔG时，应该使用燃料电池工作温度下的ΔG，比如工作在70~80℃的质子膜
燃料电池应该使用ΔfG(l)计算可逆效率，而工作在600~800℃的固体氧化物燃料电池则应该使用ΔfG(g)计算可逆效率。燃料电池
效率与卡诺热机效率比较传统的卡诺热机（内燃机）的最大热效率卡诺热机的效率随着工作温度（TH）上升，效率逐渐升高，而燃料电池的效率随
着温度上升逐渐降低。燃料电池在低温时可逆效率比卡诺热机比有显著优势，但是在高温时这种优势消失。燃料电池的实际效率实际操作过程中，燃
料电池的效率总是比可逆效率要低，这主要是因为燃料电池在工作时会有电压损耗和燃料损耗，燃料电池的实际效率定义为：其中是热力学可逆效率
是电压效率，因此根据I-V曲线，电流越大，工作电压越低，燃料电池的电压效率越低，也就是说燃料电池负载越大，效率越低，负载越低，效率
越高。对于一个工作在0.65V下的燃料电池，它的电压效率是。图2燃料电池可逆效率与卡诺热机可逆效率随温度的变化图3燃料电
池I-V-P曲线其余的电压由于欧姆电阻、活化电阻、浓差极化电阻等原因被消耗掉，被消耗掉电压称为过电势，所有引起过电势的电阻都可以看
作是燃料电池的内阻。被内阻消耗的电压转化为热量，发热速率可以通过以下公式计算：电压效率与热效率的乘积定义为燃料电池的电效率，即以单
片电池工作电压0.65V，液态水为生成物计算，燃料电池的电效率是43.86%。是燃料电池的燃料利用率，其中i是电流，vfuel是
燃料供给速率。因为在燃料电池实际工作过程中，并不是所有燃料都会参与作有用功，有一部分燃料可能会被副反应消耗，有的燃料只是从流道中流
过而不参与任何反应。总结热力学势内能：焓：吉布斯自由能：亥姆霍兹自由能：反应焓：是我们能够从燃料中所能提取的最大能量?fH=-2
45KJ/mol（低位热值LHV）?fH=-285.8KJ/mol（高位热值HHV）燃料做功的潜能：吉布斯自由能在恒温恒压条件下
，吉布斯自由能是燃料能够对外做功的最大值。燃料电池的可逆电压也就是热力学平衡状态下的理论电压，也是燃料电池的开路电压对于氢-氧反应
?fG=-228.57KJ/mol?fG=-237.13KJ/mol可逆电压与温度的关系图4各种燃料标准电动势随温度的变化
可逆电压与压强的关系可逆电压与浓度的关系：能斯特方程能斯特方程勾勒出电池可逆电压与物质浓度、气压之间的关系，是燃料电池热力学的核心，是计算燃料电池开路电压最常用的方程对于氢-氧反应燃料电池的效率燃料电池的可逆效率燃料电池的可逆效率定义为有用功与燃料总能量的比值，燃料电池最大可逆效率只能达到83%燃料电池实际效率其中是热力学可逆效率；是电压效率,被损耗的电压转化为热量，损耗的电压称为过电势，可以分为三个部分：图5燃料电池的I-V-P曲线可逆效率与电压效率的乘积定义为电效率是燃料电池的燃料利用率, |
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