化学运行中对树脂的污染及处理解析

一、悬浮物的污堵及处理

原水中的悬浮物会堵塞树脂层中的孔隙，从而增大其水流阻力，增大运行压降，也会覆盖在树脂颗粒的表面，因而降低树脂的工作交换容量。为防止悬浮物的污堵，主要是加强对原水的预处理，以降低水中悬浮物的含量。为清除积聚在树脂层中的悬浮物，可采用增加反洗次数和时间或使用压缩空气擦洗等方法。

常用化学除盐系统对进水悬浮物的要求一般如下：

二、铁的污染及处理：

阳、阴树脂都可能发生铁的污染。被污染树脂的外观为深棕色，严重时可以变为黑色。一般情况下，每 100g 树脂中的含铁量超过 150mg 时，就应进行处理。铁的存在会加速阴树脂的降解。

阳树脂使用中，原水带入的铁离子，大部分以 Fe 2+ 存在，它们被树脂吸收以后，部分被氧化为Fe 3+ ，再生时不能完全被H+交换出来，因而滞留于树脂中造成铁的污染。使用铁盐作为混凝剂时，部分矾花带入阳床，过滤作用使之积聚在树脂层表面，再生时，酸液溶解了矾花，使之成为 Fe 3+ ，部分被阳树脂所吸收，造成铁的污染。工业盐酸中的大量 Fe 3+ ，也会对树脂造成一定的铁污染。用于钠离子交换的阳树脂更容易受到铁的污染。

阴树脂中的铁含量有时会比阳树脂的大许多倍。阴树脂的铁主要来源于再生液。一般隔膜法产的烧碱，其中含有 0.01%-0.03%的 Fe 2 O 3 ，同时，还含有 6-7mg/L 的 NaClO 3 。这样的烧碱在贮存和输送过程中与铁容器、管道（无防腐层）接触，将生成高铁酸盐（ FeO 4 ）。高铁酸盐随碱液进入阴床后，因 pH 值的降低，将发生分解，其反应式如下：

Fe 3+ 进一步生成 Fe(OH) 3 ，附着于阴树脂颗粒上，造成铁的污染。

树脂遭受铁的污染以后，在一般的再生过程中不能除去，必须用盐酸进行清洗。

常用的清洗方法是用 10%HCl 溶液，在进行此方法前，必须检查交换器设备的耐腐蚀性能，否则须用加抑制剂的盐酸将相当于树脂床体积 0.5 倍的 10%HCl 溶液从树脂床顶部进入（要考虑到树脂床内的残余存水，保持 HCl 溶液的浓度），从树脂床底部疏出相当于床内残余存水的水量，将溶液搅拌，并与树脂接触 12 小时。疏出酸液，自上而下淋洗，然后反洗 30 分钟，除去疏松物质，再将树脂床再生后即可投运。

防止树脂发生铁污染的措施有：

1、减少阳床进水的含铁量。对含铁量高的地下水应先经过曝气处理及锰砂过滤除铁。对含铁量高的地表水或使用铁盐作为凝聚剂时，应添加碱性药剂，如 Ca(OH) 2 或 NaOH，提高水的 pH 值，防止铁离子带入阳床。

2、对输送高含铁量原水的管道及贮槽应考虑采取必要的防腐措施，以减少原水的铁含量。

3、阴床再生用烧碱的贮槽及输送管道应采取衬胶防腐，以减少碱再生液的含铁量。

4、当树脂的含铁量超过 150g/gR 时，应进行酸洗。

三、硫酸钙的污染及处理：

使用硫酸再生钙型阳树脂时，如果再生液的浓度过高，或流速过慢，在靠近树脂颗粒处，再生出的 Ca 2+ 与溶液中的 SO 4 2- 浓度超过 CaSO 4 的溶度积就会产生 CaSO 4 沉淀，并附在树脂颗粒上，不仅再生后清洗困难，洗出液中总有硬度，影响离子交换反应的进行，运行中还会溶于出水中，使硬度含量增加，降低阳床的交换量。硫酸钙在 25°C 时的溶度积为 2000ppm，随温度增高溶解度减小，因此很难除去。

防止硫酸钙沉淀的措施，一是降低再生液硫酸的浓度，二是加快再生液的流速。也可采用分步再生方法，使再生液浓度逐步加大，再生流速逐步减慢。一旦发现树脂中与硫酸钙沉淀时，目前最常用的方法是先以大量软水进行反洗，然后再用-10%HCl （3 个床体积）以 2.0L/h/L 反复清洗，但须注意 HCl 及硫酸钙的溶解速度很慢，因此须多次清洗。

另一方法是用 EDTA 钠盐，但价格很高，且是放热反应，使用时须注意。

四、硅的污染及处理：

硅化合物污染发生在强碱阴离子交换器中， 尤其是在强、 弱型阴树脂联合应用的设备和系统中，其结果往往导致阴离子交换器除硅效率下降。

阴床的强碱树脂再生不当、失效的树脂未及时再生或阴树脂再生不彻底，会发生硅酸在树脂颗粒内部聚合的现象，而难以再生，这种现象是硅在树脂内的积聚，不属于硅的污染。硅的污染是指再生过程中，已从树脂上再生出来的硅酸盐，由于再生液 pH 值的降低，大量的硅酸以胶体状态析出，严重时再生液可以变成胶冻状，被覆于树脂表面，影响树脂的交换容量，并造成出水 SiO 2 含量增高。

顺流再生固定床和移动床一般不会发生硅的污染。硅的污染主要发生于原水中硅的含量与总阴离子含量（不包括碱度）比值高的对流再生单床，尤其是在弱、强型阴离子交换树脂联合应用的设备和系统中。

清洗二氧化硅污染可用烧碱，建议用量为 130-160g/L ，浓度为 2.0%，处理温度为 50°C-60°C。树脂床须先浸泡，如条件不允许，可将溶液以 2 个床体积 /小时的流速通过树脂床，这方法的关键是保持较高温度及接触时间。

防止硅污染的主要措施有：

1、阴床失效后要及时再生，不在失效态备用。

2、再生碱液应加热，Ⅰ型树脂不高于 40°C，Ⅱ型树脂不高于 35°C。

3、降低再生液的浓度至 2%NaOH。

4、再生液的流速不低于 5m/h，但应保持进再生液的时间不少于 30min。

5、联合应用系统中要从设计上保证弱型树脂先失效。

五、油的污染及处理：

矿物油对树脂的污染主要是吸附于骨架上或被覆于树脂颗粒的表面，造成树脂微孔的污堵，致

使树脂交换容量降低，周期制水量明显减少。

矿物油的来源有：

■ 渗入地下的矿物油随原水带入交换器。

■ 使用蒸汽混合加热原水时，油随蒸汽带入原水。

■ 燃油锅炉使用蒸汽雾化燃油，当油压高于蒸汽压力时，重油（或原油）漏入蒸汽，经过凝气器进入凝结水除盐系统。

■ 炼油厂或化工厂生产流程中的油通过蒸汽系统漏入原水。化学除盐设备进水中含油量为0.5mg/L 时，几个月内即可出现树脂被油污染的现象。

处理油污染树脂的方法：

首先，应迅速查明油的来源，排除故障，防止油的继续漏入。必要时，应清理设备内积存的油污。轻微污染的树脂不一定需要处理，可以在多次再生中逐渐恢复其交换容量。严重污染的树脂，应通过小型试验，选择适当的处理方法。

1、用 NaOH 溶液循环清洗

使用 38-40°C 的 8%-9%NaOH 溶液，从碱箱（约 10m 3 ）经过阴床、阳床后，再回到碱箱循环清洗（具体时间由小型试验确定），并补充 NaOH 溶液，保持溶液浓度，利用 NaOH 对矿物油的乳化作用，清除油污。

2、用溶剂清洗

可以使用石油醚或 200 号溶剂汽油对树脂进行清洗，清洗过程中要严密防火。

3、使用溶剂与表面活性剂联合清洗

使用树脂体积 20%的 200 号溶剂汽油和 TX-10（非离子型，全名为聚氯乙烯辛烷基苯酚） 20kg，加入交换器后，保持温度 45-50°C，用无油压缩空气搅拌并擦洗， 30min 后再加入 200kgTX-10 表面活性剂，继续搅拌，使油乳化。最后，从交换器顶部进水，将乳化液从底部排出，至冲洗干净为止。

有机物的污染及处理

一、强碱阴树脂遭受有机物污染的特征：

1、树脂被污染后，颜色变深，从淡黄色变为深棕色，直至黑色。

2、树脂的工作交换容量降低，阴床的周期制水量明显下降。

3、有机酸漏入出水中，使出水的电导率增大。

4、出水的 pH 值降低。正常运行情况下，阴床出水的 pH 值一般在 7-8 范围内（因有 NaOH 漏过），树脂遭受污染后 ,因有机酸的漏过，可使出水的 pH 值降至 5.4-5.7。

5、SiO 2 含量增大。水中所含有机酸（富维酸和腐殖酸）的解离常数大于 H 2 SiO 3 ，因此，附着在树脂上的有机物可以抑制树脂对 H 2 SiO 3 的交换或排代出已吸着的 H 2 SiO 3 ，造成阴床 SiO 2 过早漏过。

6、清洗水用量增加。因为吸着在树脂上的有机物含有大量的 -COOH 基团，树脂再生时变为-COONa，在清洗过程中，这些 Na + 不断被阴床进水中的矿物酸排代出来，增加了清洗阴床的时间和用水量。

二、有机物污染对强碱阴树脂的影响

1、强碱阴树脂对有机物的吸着力。天然水中的有机物（以富维酸和腐殖酸为代表）经过 H+交换及除碳后，因 pH 值的降低，有机物几乎全部以分子状态存在于阴床进水中。因为腐殖酸分子量大，疏水性强，与强碱阴树脂的苯乙烯 -二乙烯苯聚合的骨架具有较强的吸附能力 -范德华力，同时，这些大分子的有机酸都含有多个羧酸基团，与 OH 型强碱阴树脂的季胺基官能团也具有较强的化学亲和力，因此使有机酸被强碱树脂牢固地吸着于颗粒表面。

强碱阴树脂的骨架改为亲水性的丙烯酸与二乙烯苯的聚合物，减少了骨架对有机酸吸附的范德华力，会使有机酸的吸着率略有降低。如将 OH 型强碱阴树脂改为 Cl 型，则因改变了有机酸与强碱阴树脂的 OH 之间的酸碱中和反应，使化学亲和力下降，树脂对有机物的吸着率也会降低。这种基团型态对有机物吸着的影响大于骨架材质的影响。

2、有机物的再生洗脱。新的凝胶型强碱阴树脂的对有机物的吸着率很高（ 95%），洗脱率却很低（ 15%）。随着运行周期的增加，吸着率基本不变，洗脱率虽从 15%上升到 60%以上。但是，到树脂工作交换容量开始降低时，洗脱率也只有 60%，这说明有机物仍不断地在树脂上积聚，它会进一步降低树脂的工作交换容量，并使出水质量恶化。

3、有机物特性的影响。分子量比较大的腐殖酸，一方面由于分子量大，亲水性较差，另一方面因为所含的 -COOH 较少，所以它们主要是以范德华力吸附于树脂的骨架上，难于洗脱。富维酸则因分子量小，含有的 -COOH 多，所以多以化学亲和力与树脂的多个交换基团相结合，再生过程中较容易被洗脱。

对天然水中的有机物根据其在水中的溶解度，可以分为悬浮的、胶体的和溶解的三种。对于以物理吸附作用附着于树脂表面的悬浮有机物，可以使用加强过滤或对污染的树脂进行空气擦洗、超声波清洗等方法去除。胶体的有机物一般是带有负电荷的， 它们的粒径在 0.2-1.0nm 之间， 对树脂的污染既是物理性的，又是化学性的，可通过混凝澄清或超过滤的方法去除。溶解性的有机物是污染强碱阴树脂的主要成分，它们以范德华力和化学亲和力吸着于强碱阴树脂，洗脱率低，最终影响树脂的工作交换容量和出水质量。

4、对树脂工作交换容量的影响。由于强碱阴树脂上有机物的不断积聚，一方面部分交换基团被占据，再生时不能洗脱，减少了树脂的交换容量；另一方面这些有机物会在运行中不断溶解，并因有机酸的酸性比 H 2 SiO 3 强，而抵制强碱阴树脂对 H 2 SiO 3 的吸收，造成 H 2 SiO 3 过早地在出水中漏过。

因为阴床的失效终点是用 SiO 2 的漏过量确定的， 所以 H 2 SiO 3 过早的漏过必然会使树脂的工作交换容量降低。后者只降低树脂的工作交换容量，而全交换容量不变。

5、对出水质量的影响。被有机物污染的强碱阴树脂，因为附着有许多大分子的有机酸，它们所含的部分被水中的矿质酸所排代，这就造成出水电导率的升高。这一作用，一方面增加了清洗水的用量和清洗时间，另一方面有机酸溶入出水中也会造成出水质量的降低。

树脂上附着的有机酸，也会逐渐溶于出水中，使出水的 pH 值降低， SiO 2 含量增大。

三、 防止强碱树脂遭受有机物污染的方法

1、添加氧化剂。添加氧化剂是除去天然水中有机物的常用方法，它能起到较好的杀菌和灭藻的作用。常用的氧化剂有氯气和臭氧。游离氯在水中分解为次氯酸， 能降低天然水中 80%左右的 COD，但是过量的氧化剂会对凝胶型苯乙烯系强碱树脂造成损害。在采用添加氧化剂方法去除 COD 时，必须去除残余的氧化剂，常用的方法为活性炭过滤。

2、混凝 -澄清过滤。当天然水中有悬浮的和胶体的有机物时，使用混凝澄清和过滤的方法去除是很有效的。使用混凝澄清的方法还可去除粒径在 2-10mm 的杂质，对粒径为 0.2-1mm 的腐殖物，大约可以去除 60-80%。

3、活性炭过滤。活性炭可以用于吸附多种物质，包括无机、有机的胶体和溶解的高分子有机物等，同时，还可以除去水中的游离氯和氯胺等。

4、有机物清除器。包括 Cl 型有机物清除器和 OH 型有机物清除器。

5、选择抗污染的树脂。包括选用大孔型树脂、均孔树脂、大孔型弱碱阴树脂以及丙烯酸系强碱树脂。

6、丙烯酸系强碱树脂的特点有：

（1）交换容量高，交换速度快；

（2）物理稳定性好，使用寿命长；

（3）能有效地去除天然水中的有机物，并在再生过程中能很好地洗脱。丙烯酸系强碱树脂除了含有强碱基团外，尚含有一定量的弱碱叔胺基团，所以具有较高的交换容量，一般可达 800-1100mol/m3 R。当进水中弱酸阴离子/总阴离子的比值大于 20%时，其工作交换

容量有一定的下降， 这是由于该树脂含有一定的弱碱基团的结果。当水中的游离矿质酸 （简称 FMA ）

含量超过 90%时，使用丙烯酸系强碱树脂可以相当于弱、强型树脂联合应用工艺的串联系统或双室浮床的效果；FMA 含量为 80-90%时，可相当于双层床的效果；FMA 含量在 67-80%以下时， 可降低再生剂用量，以保持经济的比耗。

丙烯酸系强碱树脂具有弹性和多孔结构，从 Cl 型变为 OH 型时，其体积膨胀率只在 7%左右，明显地小于苯乙烯系同等交联度的强碱树脂和弱碱树脂。在工业设备中运行两年（共 580 个周期），没有发现树脂颗粒的破碎现象。

由于丙烯酸系强碱树脂的骨架与官能团是由酰胺键连接的， 因此降低了这种的树脂的热稳定性，

其使用温度为 30°C，最高不超过 35°C。

丙烯酸系强碱树脂对有机物具有良好的吸附和解析能力，不易被有机物所污染。

四、强碱阴树脂的复苏

1、复苏液的选择。对强碱树脂吸着的，不能用正常再生方法交换出来的杂质，定期地进行一些有针对性的处理，以提高树脂交换性能的方法，称为树脂的复苏。复苏的方法要根据污染树脂的杂质性质进行选择，如铁的污染可用 HCl 清洗，吸着的有机物可用碱性氯化钠溶液洗去等。

不同成分的复苏液，消除强碱树脂上的有机物的效果有所不同， NaNO 3 、NaCl 和 Na 2 SO 4 的碱性混合液都有良好的洗脱效果，尤以 NaNO 3 的碱性混合液最佳。经对碱性氯化钠溶液的浓度进行选择性试验，结果表明以 10%NaCl ＋ 2-5%NaOH 混合液的效果较佳。

2、常用的清洗方法。

（1）碱性氯化钠混合液清洗：氯化钠浓度为 10%，氢氧化钠浓度为 2-5%，每升树脂用量为 160克 NaCl 及 32 克 NaOH。阴床清洗需 3 个树脂床体积，如为混床清洗，应为阳、阴树脂总量的 3 倍体积，溶液应先预热至 35°C。

将交换床上部人孔打开， 疏水至水位在树脂表面 5-10cm 处，如为阴床单床， 第一个床体积的碱性氯化钠溶液流经树脂床的流速不超过 2 个床体积 /小时，疏水速率使液位维持在树脂表面上 5-10cm处。第 2 床体积溶液的进入速率与前同，并保持在树脂床内约 8 小时或放置过夜，通过空气排管在整个期间不时搅拌。

浸泡完毕后，进入第 3 床体积碱性氯化钠溶液，流速如前。装回人孔，以阳床出水或生水冲洗。如为混床系统，碱性氯化钠溶液则进入阳、阴树脂层，疏水如前述，然后进入第一床体积的碱性氯化钠溶液，淋洗过程也与阴床单床相同。

在淋洗前，人孔须装回，使用床内正常布水系统进行淋洗。

清洗后， 阴床单床系统的再生， 至少须用 96 克 NaOH/升树脂的再生水平，再生后进行淋洗， 并再次再生和淋洗，共再生两次。

混床系统则应先反洗将阳、阴树脂分层，将阳树脂及阴树脂都分别再生两次。阴树脂的再生水平如前，而阳树脂则至少用 100 克 HCl/ 升树脂的再生水平。

这里必须再次强调，树脂要再生两次，且两次再生间要淋洗。

（2）次氯酸钠清洗：这是在树脂受到严重污染，用碱性氯化钠溶液无法复苏时使用。这方法虽然不常使用，但是绝对安全的。

在阴床单床或混床系统，树脂须先用至少一个床体积的 10%盐水，使树脂彻底失效，混床中的阳树脂必须全部转为钠型。

准备 3 个床体积的次氯酸钠溶液，溶液中有效氯的含量为 1%。

次氯酸钠清洗与碱性氯化钠清洗步骤相似，除了第二床体积的浸泡贮留时间为 4 小时，且溶液不加热。在混床清洗时，在用酸再生阳树脂前，最后的痕量的次氯酸钠必须淋洗干净。注意：次氯酸钠是强烈的漂白剂，有关注意事项，操作人员必须知晓和遵守，使用次氯酸钠清洗后，疏出的废液必须冲洗干净，否则当废酸液进入时将在下水道内产生氯气。