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制备高性能沥青基碳纤维除需要高性能的中间相沥青以外，纺丝技术对碳纤维的影响也相当重要。由于聚丙烯腈（PAN）可以溶解在某些溶剂中，所以制造PAN基碳纤维可以采用湿法纺丝或干法纺丝，纺丝温度低，纺丝液参数可在较大范围内调控，纺丝过程控制相对比较容易。与PAN基碳纤维的制备不同，目前还没有一种溶剂可以完全溶解纺丝用中间相沥青，所以只能用熔融纺丝工艺。即把中间相沥青加热到熔融状态，在压力的驱动下，使沥青通过纺丝板，经过牵引拉伸，制备出沥青纤维。 1、直接纺丝与二次熔融纺丝 沥青熔融纺丝可分为直接纺丝和二次熔融纺丝。直接纺丝是指调制好的中间相沥青，不经过冷却直接进行纺丝步骤。二次熔融纺丝是指，把调制好的中间相沥青经过冷却固化后，重新再加热进行熔融纺丝。也就是直接纺丝是连续工艺，而二次熔融纺丝是间断性工艺。二次熔融纺丝相对直接纺丝而言，沥青冷却和再加热过程都需要氮气保护，同时再加热过程也有大量能量消耗，不太经济。沥青再加热过程中，也会有伴随少量沥青分解，产生气体，使断丝增多。直接纺丝方法虽然经济且成丝稳定，但是操作难度极大，对设备以及管理要求极高，而且生产线一旦出现故障，会引起全线停车。所以目前几大沥青基碳纤维公司都在使用二次熔融纺丝方法。此方法虽然能耗相对较高，但对高性能沥青本身的价值而言，就微乎其微了。 2、纺丝温度 纺丝温度是由原料沥青的性质决定的。与一般的高分子聚合物相比，沥青的粘度对温度的敏感性很高，沥青在纺丝温度区间内升高少量，粘度就会急剧下降（图1），这就对纺丝控制造成很大困难。如果温度过低，沥青的粘度又太大，不容易通过纺丝孔。改善原料沥青纺丝温度区间的流变性能，提高纺丝的稳定性，是中间相沥青调制的关键。 图1 某原料沥青的粘温曲线 在可操作的纺丝温度区间内，不同的纺丝温度对碳纤维产品的结构也有影响。有研究表明，纺丝温度太高，碳纤维截面容易形成洋葱皮结构。图2是不同纺丝温度下（其他工艺条件相同）制备的碳纤维截面的扫描电镜照片。随着纺丝温度升高，碳纤维截面结构从无规结构逐步向洋葱皮结构转变，而大部分人认为洋葱皮结构的碳纤维容易得到高强度性能。一系列的问题表明确定合适的纺丝温度，无论对生产的操作要求，还是对碳纤维性能都至关重要。 图2 不同纺丝温度下制备的碳纤维断面结构 3、纺丝压力 怎样把高软化沥青快速熔化，同时均匀稳定的通过纺丝板，也是纺丝工艺需要考虑的问题。工业中一般使用螺杆挤出机，其工作简图见图3。沥青经过进料口，在旋转螺杆的旋转下进入熔融区，其中熔融区具有一定的温度梯度，经过熔融区后，沥青达到熔融状态，并经过螺杆挤压进入到纺丝模头，最后经过过滤器、喷丝板被挤出，经冷却固化后成沥青纤维。挤出机的压力大小决定了沥青在纺丝机内部“流动”的剧烈程度。如果压力过大，沥青流速过快，产生“湍流”，这不利于沥青内部分子的稳定排列。相反如果压力过小，也不利于沥青纤维的牵伸缠绕。所以怎样平衡物料温度、喂料量、甚至螺杆的螺纹设计之间的关系，在生产过程中也尤为重要。此方法纺丝时，注意纺丝沥青热解气体要及时排放，否则容易断丝。采用排气螺杆等新型纺丝设备是获得稳定纺丝的有效装置。 图3 沥青熔融纺丝过程 4、卷绕速度和牵伸比： 碳纤维越细，其抗拉强度越高。碳纤维的粗细与纺丝孔大小、纺丝温度、卷绕速度和牵伸比有关。在纺丝孔大小和纺丝温度确定的情况下，主要靠卷绕速度和牵伸比来调节沥青纤维的直径。沥青纤维非常脆弱，如果卷绕速度过快，容易扯断纤维，影响纺丝。相反如果卷绕速度过慢，受高分子挤出胀大的影响，会影响纤维的均匀性，使碳纤维缺陷增多。 对于任何纺丝而言，温度、压力以及纺丝速度都不可能是完全独立的，三者互相影响，只有平衡了各方面的因素，才能制备出高性能沥青基碳纤维。 5、喷丝板的设计 中间相沥青是有扁平状大分子构成的，纺丝沥青在熔融纺丝过程中受到剪切，分子会沿纤维长度方向排列（见图4简易图），这种有序排列会一直延续到最后的碳纤维成品。正是这种有序排列，才使沥青基碳纤维有着高导热高模量的性质。为了研究在纺丝过程中中间相沥青的有序排列过程，有人把纺丝中的喷丝头快速冷却，经过处理后在偏光显微镜下观察纺丝流道及纺丝孔切面形态（见图5）。实验发现在中间相沥青在挤出过程中，沥青分子在流道内确实发生了明显的有序化状态。所以选择较好的喷丝板结构，可以减少沥青分子死角堆积，使纺丝平稳进行。 图4 中间相沥青分子在喷丝孔中的取向 图5 中间相沥青纺丝过程中的偏光显微照片 喷丝头的直径（D）和长度（L）与碳纤维断面的结构有密切关系，研究发现当D恒定，L逐渐增大时，所得纤维的断面结构由无规逐步变为辐射型。L增大有利于得到辐射型结构，这是因为如果喷丝孔道较短，其流动得不到充分发展，难以形成具有稳定速度分布的定态速度场，分子间的有序排列就没有足够的空间和时间，也就难形成对分子排列要求较高的辐射形结构，故而形成无规结构。 近年来人们也对异形纺丝板，做了大量研究。图6中所列举的几种喷丝板所对应的其制备的碳纤维断面。异形喷丝板（喷孔出口扩大、入口异常大或者小、超大长径比）的开发，对我们更加详尽的了解沥青中间相的流变性能，开发更多的新品种都具有重要的指导性意义。 图6 不同的喷丝嘴结构对应的碳纤维断 6、结语 沥青基碳纤维的生产，纺丝工艺是非常关键的环节。纺丝工艺主要取决于原料的性质，通过调整沥青的流变特性，选择合适的纺丝温度，优化纺丝板的结构，有目的的控制沥青分子的聚集态，是纺丝成功的关键。 来源：沥青基碳纤维公众号 |
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