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用连续自动合成法成功合成了面向PEFC的高性能催化剂，还实现了高效合成 - -目标是大幅降低燃料电池的铂成本- NEDO致力于“超尖端材料超高速开发基础技术项目”，目前与产业技术综合研究所、尖端材料高速开发技术研究工会、宇部兴产(株)共同成功合成了面向固体高分子型燃料电池( PEFC )的高性能核壳型催化剂，还实现了其高效合成。 采用每天可连续自动合成数十种催化剂的高通量流动合成装置，在短时间内建立了具有最佳核壳结构的催化剂合成条件。 另外，为了从根本上提高以往一直是课题的核壳型催化剂的生产率，优化了工艺条件，实现了本催化剂比以往高10倍以上的高效合成工艺。 通过本成果，大幅降低了PEFC面临的高铂成本，促进了燃料电池催化剂的进一步社会安装，同时为实现脱碳社会做出了贡献。 概要 固体高分子型燃料电池( PEFC )※1具有高能量转换效率、长寿命、低温工作(室温~100℃)等特征，因此作为清洁的电源系统被用于燃料电池汽车( FCV )的动力源和家庭用热电联产系统等中 。为了进一步提高PEFC的能量转换效率，需要提高正极(阴极电极)的氧还原反应( ORR )※2的活性。 因此，正极的催化剂(阴极催化剂)一般采用催化活性高的铂，但由于铂价格高、资源量少，因此需要确立在大幅减少使用量的同时提高能量转换效率的方法。 因此，近年来，通过具有仅在催化剂粒子的外表面(壳)部分选择性地存在铂，并用其他金属置换粒子的内部(芯)部分的结构的核壳型催化剂，以提高铂利用效率为目标的研究正在活跃地进行。 但是，作为核壳型催化剂的合成法而普及的铜-势能析出( Cu-UPD )法※3的工序非常复杂且为分批式※4，因此生产率低成为了实用化的一大问题。 在这样的背景下，国立研究开发法人新能源产业技术综合开发机构( NEDO )在“超尖端材料超高速开发基础技术项目※5”(以下简称超超项目)中，致力于基于计算过程测量的三位一体的功能性材料的高速开发，作为其中的一环， 与尖端材料高速开发技术研究工会( ADMAT )、宇部兴产株式会社(宇部兴产)共同开发了有效合成可以大幅减少阴极催化剂的铂使用量的核壳型催化剂的技术。 结果，2019年开发了Pd@Pt纳米粒子※6的流动合成法※7※8，2020年将合成的纳米粒子固定在基材上的承载工序也构建了流动化的工艺，成功通过全工序流动工艺合成了Pd@Pt/碳催化剂※9 据此，确立了可以提高铂利用效率的核壳型纳米粒子催化剂从分批合成向流动合成转换的基础技术。 但是，这里合成的催化剂不能精密控制Pt壳结构，与用Cu-UPD法合成的催化剂相比，存在活性低的问题。 目前，通过使用每天可连续自动合成数十种各种核壳型催化剂的高通量合成装置※10 (图1 )迅速实施工艺条件的优化，具有与以前使用的Cu-UPD法合成的催化剂相媲美的性能Pd@Pt/ 并且，将这次确立的条件应用于2020年度开发的全工序流程合成法，结果成功地连续合成了具有与Cu-UPD法匹敌的活性、结构的Pd@Pt/碳催化剂。 通过本技术，可以高效制造铂利用率高的核壳型催化剂，因此可以大幅降低PEFC课题铂的成本。
这次的成果 在Pd@Pt/碳催化剂的流动合成反应中，以前使用氯化钯酸钾作为Pd前体，使用氯铂酸作为Pt前体，使用硼氢化钠作为还原剂。 但是，如果使用这些材料，则难以在Pd的周围形成均匀的单原子层的Pt壳，存在与Cu-UPD法相比只能合成活性低的催化剂的课题。 因此，本研究首先利用高通量流动合成装置对金属前体、反应剂、添加剂的种类、接触效率、停留时间等工艺条件进行了迅速评价，结果发现Pt用还原剂的还原速度对Pt壳的形成有很大的影响。 进而以该见解为基础，更详细地研究了还原剂和各种工艺条件的组合模拟结果，结果通过使用2-甲基吡啶硼烷络合物作为还原剂，成功地合成了具有均匀的1原子层Pt壳的Pd@Pt/碳催化剂。根据合成的Pd@Pt/碳催化剂的使用透射电子显微镜的能量分散型x射线分光法( TEM-EDS )※11的图像(图2A )，可以清楚地看到粒子的外侧为表示Pt存在的红色，内侧为表示Pt和Pd存在的绿色，该粒子为Pd核 。另外，电子能量损失光谱法( EELS )线分析※12 (图2B )的结果显示，Pt壳的厚度约为0.25nm(Pt的原子直径为0.28nm )，因此该粒子具有1原子层的Pt壳。 另外，通过SPring-8※13的x射线吸收微结构分析( XAFS )※14，显示Pt-Pt配位数为5.6，Pt-Pd配位数※15为2.4，确认了作为平均结构也具有1原子层的Pt壳。
※通过分析图( c )核壳粒子TEM图像的红线上，检测Pt和Pd的存在。 图( b )的绿线表示Pt和Pd的存在，蓝线表示Pd的存在。 对得到的分布图进行二次微分，确定Pt和Pd开始存在的位置。 红色虚线表示Pt开始存在的位置，蓝色虚线表示Pd开始存在的位置，虚线所包围的区域为Pt壳的厚度。 图2 (A ) TEM-EDS和( b ) EELS线分析 其次，为了调查合成的催化剂作为PEFC用阴极催化剂的性能，进行了ORR活性评价※16。 结果表明，0.9V时每铂重量的活性( Mass Activity，MA )显示为522A/g-Pt和Pt/碳催化剂※17的MA(180A/g-Pt )的约3倍。 这是可与根据Cu-UPD法合成的催化剂媲美的性能※18。 并且，将这次确立的条件应用于2020年度开发的全工序流程合成法，结果成功地连续合成了具有与Cu-UPD法匹敌的活性、结构的Pd@Pt/碳催化剂。 由此，实现了与Cu-UPD法相比，在实验室水平上预计可提高10倍以上生产率的Pd@Pt/碳催化剂的连续合成工艺。 由于流程流程易于扩展的特点，今后有望进一步提高生产效率。
注释 ※1固体高分子型燃料电池( PEFC ) 是通过电化学反应由燃料的化学能发电的燃料电池的一种，具有电池离子传导性的高分子膜(离子交换膜)作为电解质使用，具有在100℃以下的低温下工作的特征。 ※2氧还原反应( ORR ) 因为是在燃料电池的空气极(正极、阴极)发生的氧分子还原反应，是伴随电子还原、氧-氧键分解的速度慢的反应，所以使用了活性最高的铂。 ※3铜-底势析出( Cu-UPD )法 采用间歇法合成核壳型催化剂的方法。 在含铜离子电解液中，施加比铜的氧化还原电位更高的电位，使含钯粒子表面析出铜(底势析出)，再浸渍在含有铂离子的溶液中，利用离子化倾向的不同用铂置换铜，合成钯粒子被铂包复的核壳型催化剂 ※4分批式 将所有的原料等投入到反应容器中，在物质的反应全部结束后取出生成物。 这是通过重复进行合成化合物的反应方式。 ※5超尖端材料超高速开发基础技术项目 业务期间: 2016年度~2021年度 业务页: https://www.nedo./activities/zzjp _ 100119.html ※6 Pd@Pt纳米粒子 以Pd (钯)为核心部、以Pt (铂)为壳部的核壳型纳米粒子 ※7流动合成法 是一种流通式反应过程，以筒状柱为反应器，从其一个入口连续供给起始原料的溶液，使目标反应进行，从其另一个出口连续排出生成物。 ※开发了※8 Pd@Pt纳米粒子的流动合成法 主题名称:多维高级结构控制金属纳米催化剂的研究开发” 参考:“2019年度超尖端材料超高速开发基础技术项目(超超PJ )成果报告会”发表资料 (链接: https://www.admat./20201016105048 # TTL-2020 04 13 ) Y. Hashiguchi，F. Watanabe，T. Honma，I. Nakamura，s .政策，T. Kawaguchi，T. Tsuji，H. Murayama，m.Toku nu Continuous -流体系统of PD @ PT酷睿-壳牌纳米，Colloids Surf.a Physicochem.Eng.ASP .，2021，620，126607 ※9成功用全工序流程工艺合成了※9 Pd@Pt/碳催化剂 主题名称:多维高级结构控制金属纳米催化剂的研究开发” 参考:“2020年度超尖端材料超高速开发基础技术项目(超超PJ )成果报告会”发表资料 链接: https://www.admat./20210105175224 ※10高通量合成装置 是高度自动化，能够在短时间内合成大量催化剂的装置。 返回参照源 ※11能量分散型x射线分光法( TEM-EDS ) TEM是用电子射线照射观察对象，通过透射的电子射线的强弱观察对象内电子透射率的空间分布的电子显微镜，EDS是测量电子射线照射对象区域时产生的特性x射线的能量和产生次数，进行元素和组成分析的方法。 ※12电子能量损失光谱法( EELS )线分析 这是通过对入射电子因与试料物质的相互作用而失去能量的非弹性散射电子进行分光，分析试料的元素组成和化学键状态的方法。 ※13 SPring-8 是兵库县西部播磨科学公园城市的大型辐射光设施，是利用一周1436m的被称为电子蓄积环的大型加速器所发射出的世界最高性能的辐射光，可以测量物质在原子分子水平上的形态和功能的研究设施。 ※14 X射线吸收微细结构分析( XAFS ) 这是一种通过一边改变入射x射线的能量一边测量物质的吸光度，从而分析对象原子附近的局部结构和化学状态的方法。 ※15配位数 分子和晶体中与目标原子结合的最相邻原子的数量。 有报告称，对于具有粒径3.5nm、1原子层的Pt壳的Pd@Pt纳米粒子，Pt-Pt配位数为6，Pt-Pd配位数为3。 ※16 ORR活性评价 将合成的催化剂涂布在旋转盘电极上，使其干燥。 在使准备好的电极氧饱和的电解液中，一边保持一定的转速，一边从0.05V扫描到1.0V的电位。 此时，根据在一定电位下流动的电流值来估算催化剂的ORR速度。 ※17 Pt/碳催化剂 是Pt纳米粒子负载在碳载体上的催化剂。 在开发PFC催化剂时作为性能指标被广泛使用。 ※18性能堪比通过Cu-upd法合成的催化剂 有报告显示，用Cu-UPD法合成的含有1原子层Pt壳的Pd@Pt/碳催化剂显示的MA约为Pt/碳催化剂的3倍。 例如，下述文献中报告了Pd@Pt/碳的MA为570，Pt/碳的MA为200。 参考: K. Sasaki，J.X. Wang，美国航空，美国航空，美国航空，加拿大，马来西亚航空， 高级等离子体层电子资源反射率:扩大规模系统、 结构和活动在PD核心，电气中心，2010，55，2645 Doi:HTTPS://Doi.org/10.1016/j.Elees |
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