- -在实现高能安全的氧化物系全固体锂硫电池方面取得了长足的进步-重点 开发面向新一代锂离子电池的新电极 在正负极组合的试验电池中，在室温下证实了实用水平的能量密度 期待有毒气体产生危险性小的安全氧化物系全固体电池的早期实用化概要国立研究开发法人产业技术综合研究所(以下称为“产综研”)先进涂层技术研究中心能源应用材料研究小组永田裕主任研究员、秋本顺二首席研究员(兼)小组长新开发了面向新一代锂离子电池氧化物系全固体电池的高容量正极和负极，为锂离子电池多年来一直是课题的安全性的大幅提高铺平了道路。 相对于使用可燃性有机电解液的现有锂离子电池，使用阻燃性无机固体电解质粒子的全固体锂离子电池能够飞跃性地改善安全性。 特别是氧化物系固体电解质材料与硫化物系固体电解质材料不同，没有产生有毒气体的危险性，可以实现更安全的电池。 但是，由于其充放电反应通过粒子间接点进行，因此如果使用一般的硬氧化物系固体电解质粒子，则粒子间的接触差，难以得到高电池性能。 另外，高容量活性物质Li2S和Si的反应性低，因此在室温工作条件下不能使用氧化物系固体电解质材料。 这次，开发了通过将高变形性氧化物系固体电解质的原料与导电材料和电极活性物质( Li2S或Si )一起进行机械研磨处理，得到一级高性能的氧化物系全固体锂硫电池用的Li2S正极和Si负极复合材料的技术。 通过该正负极组合的全电池试验，在25℃下实现了能量密度283 Wh/kg (正负极重量基准)，与将以往的氧化物系固体电解质材料用于电极的全固体锂离子电池相比，实现了大幅提高的能量密度。 本技术在耐短路性及制造方面优异，有望为早日实现下一代电池做出贡献。 另外，该技术的详细情况刊登在Electrochemistry杂志( doi:10.5796/electro chemistry.21-00112 )上，并且在第62届电池讨论会( 2021年11月30日〜12月2日，太平洋横滨)上发表。
氧化物系电极复合材料中的全固体电池的全电池能量密度(正极+负极重量基准) 开发的社会背景最近，作为新一代电池的有力候补，全固态锂离子电池备受瞩目。 如图1所示，由复合正极层/隔离层/复合负极层3层构成，锂离子通过正负极内和隔离层内的固体电解质粒子在复合正负极间移动，从而进行充放电。 该复合正极层中的活性物质使用高能量密度正极活性物质硫的全固体锂离子电池与现有锂离子电池相比，有可能大幅提高能量密度，因此备受期待。 另一方面，已知实现该全固体锂硫电池的2个课题。 第一个是正极、负极的活性物质的组合。 正极活性物质使用硫单体时，作为负极的锂金属存在充放电循环时因枝晶生长引起短路的可能性高、电池制造时难以处理等课题。 因此，作为不使用锂金属的系统，正负极活性物质分别使用了Li2S和Si的系统重新受到瞩目。 二是正负极内和隔离层使用的固体电解质材料。 一般来说，固体电解质材料中研究的是硫化物系固体电解质材料，但由于在空气中不稳定，分解会产生硫化氢气体，因此希望替换为更安全的氧化物系固体电解质材料。 但是，由于高容量活性物质Li2S和Si的反应性低，因此难以在室温下使用氧化物类固体电解质材料进行实用的充放电。 因此，为了实现全固体锂硫电池，希望从根本上改善正负极内的结构。
图1 .全固态锂离子电池示意图 研究的经过产总研以创造高能量密度电池为目标，正在研究全固体锂硫电池。 特别是最近，进行了利用机械研磨方法的固体电解质材料合成及正负极复合材料的开发。 特别是作为不使用锂金属的系统，我们进行了将正负极活性物质分别置换为Li2S和Si，将固体电解质材料复合化的全固体锂硫电池用电极的研究。 最近发现，氧化物系固体电解质( Li2SO4-Li2CO3-LiX )虽然是氧化物系，但显示出高变形性和比较高的离子传导性，在将该材料复合化的Li2S复合正极和Si复合负极组合的全固体锂硫电池的电池试验中， 报告了在45℃下可以得到比较高的能量密度( H. Nagata and J. Akimoto，ACS Appl. Mater. Interfaces，13，3578535794 ( 2021 ) )。 一般认为由于氧化物系固体电解质粒子较硬，无法得到良好的粒子间接触，难以得到较高的能量密度，但使用氧化物系固体电解质材料的全固体锂硫电池也有可能成为下一代电池的有力候补。 应用这些成果，以考虑到实际电池使用条件的室温下的工作为目标，致力于进一步提高特性(图2 )。
图2 .产综研中的氧化物系全固体锂硫电池研究 研究的内容在全固态锂离子电池中，如图1中的图框所示，锂离子通过粒子触点移动，因此活性物质粒子-固态电解质粒子之间的触点、固态电解质粒子之间的触点形成对能量密度产生很大影响。 一般的氧化物系固体电解质粒子很硬，另外，如果晶体结构破坏，特性会大幅降低，因此不能利用机械铣削等利用机械能的粒子间的接触形成方法，难以确保充分的反应点和锂离子传导路径。 因此，充放电需要加热电池或使电极薄膜化。 另外，由于Li2S和Si的反应性低，因此在使用氧化物类固体电解质材料的全固体锂离子电池中几乎没有研究，没有室温下工作的报告实例。 已知作为高容量电极活性物质的Li2S和Si与作为以往材料的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2和石墨等层状化合物不同，即使晶体结构破坏，充放电特性也不会降低，因此通过使用行星球磨机的机械铣削能够提高电池特性 另外，通过将一般的硬氧化物系固体电解质材料置换为通过机械研磨合成的高变形性氧化物系固体电解质材料，可以大幅增加粒子间接点(图3 )。 最近，高变形性的氧化物系固体电解质的离子传导率得到改善，已知Li2O-LiI玻璃显示10-5 S/cm以上的比较高的离子传导率。 这次，提出了通过混合该Li2O-LiI玻璃的原料( Li2O和LiI )、电极活性物质(正极为Li2S，负极为Si )以及碳等导电材料，一并进行机械研磨处理，同时进行电极内固体电解质材料合成和电极复合材料的复合化的方法 根据本技术，可以得到大幅缩短电极复合材料的制造工序，并且大幅改善了活性物质粒子-固体电解质粒子之间以及固体电解质粒子之间的接点的正极和负极复合材料(图4 )。 并且，与以往的利用硬氧化物系固体电解的电极复合材料的烧结形成电极不同，利用本技术得到的电极复合材料仅通过常温冲压就能够形成高性能的电极，能够大幅改善生产率(图4 )。 另外，通过该正极和负极组合的25℃的全电池试验，能够得到图5所示的充放电特性。 换算后(换算式参照能量密度的用语说明)，在25℃下面积容量为4.0 mAh/cm2，能量密度为283 Wh/kg (正负极重量基准)，与以往报告的电极使用氧化物系固体电解质材料的全固体锂离子电池相比大幅提高 室温下能量密度283 Wh/kg，是可以与现有液体锂离子电池相媲美的值，表明了实现安全性高的全固体锂硫电池的可能性(图6 )。
图3 .高变形性固体电解质材料对粒子间接触的改善示意图
图4 .使用本发明氧化物系固体电解质材料的电极复合材料和电极形成概略图 图5 .正负极组合的全电池试验结构及其25℃充放电特性 横轴的比容量是正极活性物质Li2S的单位重量的容量，表示充电或放电的电量。 通过充电储存电能，电池电压上升，通过放电释放电能，电压下降。
图6 .氧化物系全固体电池的全电池的能量密度(正极+负极重量基准) 今后的计划今后将研究改善高变形性氧化物系固体电解质材料的充放电循环稳定性和离子电导率，以及能够将活性物质比率从现行的30%增加到50%的电极复合材料的复合化方法，以提高能量密度。 另外，此次全电池试验的隔离层使用硫化物系固体电解质材料( Li3PS4-LiI )，但是为了将其替换为氧化物系固体电解质材料，也在研究氧化物系固体电解质材料的离子传导率改善和薄膜化。 特别是在使用氧化物系固体电解质材料的隔离层中，其薄膜化变得重要。 今后，我们将寻找在本课题中能够合作的产业界伙伴，通过加速研究，以早日实现全固体锂硫电池为目标。 用语说明◆氧化物系全固体电池 是采用氧化物系固体电解质作为正负极和隔离层的固体电解质的全固体电池，大大降低了硫化物系固体电解质存在的有毒气体的产生风险。 ◆固体电解质 是只能传导离子的固体，锂离子电池用的固体电解质是锂离子传导的。 在全固体锂离子电池中，锂离子通过在固体电解质粒子内部和粒子间传导来进行充放电。 ◆全固态锂离子电池 与现有的液系锂离子电池不同，不使用有机电解液(可燃性液体)，而使用阻燃性的无机固体电解质，因此可以期待安全性的改善。 并且，在电池内容易串联层叠，通过高电压化，作为封装有望改善能量密度。 ◆活性物质 是指负责电能充电和放电的物质。 锂离子电池的正极使用的是LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2等锂过渡金属氧化物，负极使用的是石墨，锂离子随着充电、放电在正极-负极之间移动。 ◆机械铣削 是通过碰撞和剪切等机械能在常温下进行反应的方法，同时通过微细化和复合化可以进行良好的粒子间接触形成。 另外，有时也会生成玻璃和高温相。 返回参照源 ◆锂硫电池 是指锂离子电池的一种，作为正极活性物质使用硫或其放电生成物硫化锂的电池。 ◆全单元 是指在电池的评价中，将正极和负极组合而成的电池。 在研究阶段，分别评价正极和负极的性能的情况很多，大多使用相对于所评价的电极具有大量过剩的锂释放和插入能力的以锂金属及其合金等为对电极的被称为半电池的电池。 正极和负极分别有不可逆容量和循环恶化，考虑到两者的影响，全电池的充放电特性评价能够判断实际的电池特性，因此很重要。 ◆能量密度 是评价电池特性时最重要的值，用Wh/kg表示，由比容量×活性物质重量×平均放电电压÷重量计算得出。 通常以包括外包装在内的电池整体的重量为基准进行表示，但作为基准的重量各种各样，有时也以正极层内的正极活性物质的重量为基准。 在研究阶段，大多只进行正极和负极的评价，此时，希望以包含导电材料和电解质等的重量在内的电极复合材料的重量为基准，明确记载基准。 ◆枝晶生长 指的是通过反复充放电在负极上生长针状锂金属的现象。 一旦生长，就会贯通隔离层，正极-负极之间锂金属连接，导致短路。 ◆Li2O-LiI玻璃 是Li2O和LiI复合而成的材料，含有碘化物，但以氧化物为主要成分，因此被归类为氧化物系固体电解质。 ◆面积容量 在评价电极的特性方面，该值与能量密度是同样重要的值，用Ah/cm2表示，由比容量×活性物质重量÷电极面积算出。 与电极内的活性物质的含有比和电极厚度有关，通过与电极的能量密度相结合，可以设想实际制成电池时的性能。 ◆比容量 作为评价电极特性的指标，在论文等中经常使用，用mAh/g表示。 在大多数情况下，以电极内的活性物质重量为基准进行表示。 特性会因评价电极的结构和重量而有很大变化，因此最好与电极内的活性物质比率、活性物质重量一起加以注明。 |
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