数十亿枚纳米片共同作用的波浪运动

Wsz6868 2021-11-22

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-实现纤毛运动那样的输送功能-

理化学研究所(理研)创发物性科学研究中心创发生物体相关软件研究小组的佐野航季基础科学特别研究员(研究当时为现信州大学纤维学部助教、科学技术振兴机构( JST )先驱研究员)、石田康博小组组长、相田卓三副中心主任(理研创发物性科学研究中心创发软件功能研究组总监)等共同研究小组通过使数十亿张无机纳米片[1]在水中协作，实现了类似纤毛运动[2]的输送功能的波浪运动。

本研究成果有望成为使无数纳米单元[3]集成联动，构建精密机械之类的动态系统的新的设计方针。

在生物体内，蛋白质等动态纳米单元[3]通过集成协同作用于三维有序结构，使各个小而简单的运动变成了宏观而精致的运动。迄今为止，虽然分子机械[4]和自驱动胶体粒子[5]等动态纳米单元是人工合成的，但基于这些协作的宏观功能表达仍然很困难。

这次，联合研究小组发现，通过将氧化钛纳米片[1]精密排列在水中，给予化学刺激，数十亿枚纳米片将协同运动，发生空间上和时间上有序的宏观波浪运动。这个波像纤毛运动一样单向传播，可以以均匀的速度输送微粒。

本研究刊登在在线科学杂志《Nature Communications》( 11月19日)上。

数十亿枚无机纳米片在水中协同作用而产生的波浪运动背景

背景

在生物体内，蛋白质等动态纳米单元集成为三维有序结构，在非平衡状态[6]下协同工作，使各个小而简单的运动与宏观而精致的运动联系在一起。人工实现这样精密的动态系统是化学材料科学领域中的一个挑战性课题。迄今为止，进行了将分子机械等动态纳米单元通过合成化学连接进行协作的尝试，但由于可结合的单元数量有限，难以将各个微小的运动放大为宏观运动。另一方面，迄今为止还进行了许多将无数纳米单元自集成以组成三维集合结构的尝试。但是，如果只是纳米单元集成化中一直使用的“引力相互作用”，动态纳米单元之间会接触固定，失去原本的动作，很难通过联动来表现宏观的动态功能。

本研究通过精密控制在非接触远程产生影响的“静电斥力[7]”和“范德华引力[8]”的平衡，在隔开一定空间的基础上高效地集聚了动态纳米单元——氧化钛纳米片，为了不限制“运动”，在隔开一定空间的基础上，高秩序地集成排列了动态纳米单元——氧化钛纳米片，以完成这一挑战性的课题为目标。

研究方法和成果

氧化钛纳米片的厚度为0.75纳米( nm，1nm为10亿分之一米)，横向宽度为数微米( μm，1μm为100万分之一米)，是表面带有高密度负电荷的二维物质(图1a )。在水中，纳米片之间受到静电斥力和范德华引力的作用，这两种力长距离拮抗，结果形成了各自纳米片保持一定间隔的层状结构[9] (图1b )。

联合研究小组首先通过在该纳米片水分散液( 0.5wt% )中加入强磁场进行纳米片的单轴取向，形成单一畴结构(图1c左)。纳米片由于保持约420nm的一定间隔，因此显示出鲜明的结构色[10]。在这个单畴结构中，数十亿张纳米片彼此密切相关，即使在从磁场中取出的状态下也能显示出长时间的结构稳定性。因此，我们认为，通过对该单畴结构赋予化学扰动，纳米片将联动集体运动，纳米片的微小运动将导致宏观运动。

作用于氧化钛纳米片之间的静电斥力通过施加离子被屏蔽，纳米片之间的距离缩短。于是，从玻璃容器( 40×10×1mm3 )内的纳米片的单畴结构的一侧导入代表性离子氯化钠水溶液时，随着离子的扩散产生宏观的波运动，向相反侧单向传播，观察结果如下研究发现，作为离子种类，除氯化钠以外，使用酸、碱、甚至二氧化碳气体也会发生同样的波运动(利用二氧化碳气体时的例子:图2 )。

图1氧化钛纳米片的结构及其波运动的概念图

( a )氧化钛纳米片的透射电子显微镜( TEM )图像(左)和概念图。氧化钛纳米片是厚度0.75nm、横向宽度5μm左右的二维物质，稳定地分散在水中。
( b )氧化钛纳米片的层状结构的概念图(左)和扫描电镜( SEM )图像。氧化钛纳米片之间受到静电斥力和范德华引力的作用，这两种力长距离拮抗，结果形成纳米片保持一定间隔(纳米片浓度为0.5wt%时，为420nm左右)的层状结构。 SEM图像中的白箭头表示一张纳米片的截面。
(c )向氧化钛纳米片的水分散液施加强磁场后，将形成单一畴结构(左)。在这里，作为化学刺激从一个方向导入离子后，随着其扩散，纳米片间的距离逐渐减少。结果观测到了数十亿枚纳米片通过联动集体运动向一个方向传播的宏观波浪运动。

图2利用大气中的二氧化碳，实现纳米片的波浪运动

将0.5wt%的氧化钛纳米片水分散液导入玻璃容器( 40×10×1mm3 )，在磁场取向后从磁场中取出进行观察。各种离子从容器盖侧导入。

波浪运动的显微镜图像的经时变化。起初由于纳米片的单一畴结构显示出均匀的结构色，但随着二氧化碳从空气中溶入水分散液，产生的离子扩散，波向一个方向传播。

接着，使用各种显微镜进行详细的结构分析后，明确了波结构中纳米片排列成正弦波状(波的间距约为200μm，纳米片的最大倾角约为22°) (图3d )。首先，利用扫描型电子显微镜[11]观测到来自纳米片取向的正弦波状的截面结构(图3a )，利用偏光显微镜[12]和共焦点显微镜[13]明确了纳米片的波结构在三维上保持着高有序性(图3a )

图3通过各种显微镜观察分析纳米片的波结构

扫描电镜图像。观测到来自纳米片取向的正弦波状截面结构。通过高倍率图像的观察，确认纳米片的面沿着白色虚线取向。

偏光显微镜图像。在右图像中，暗区域对应于纳米片与xy平面平行的部分(波峰和波谷)，亮区域对应于纳米片倾斜的部分。

纳米片在波浪结构中的取向。在容器表面附近，为了锚定，纳米片平行于xy平面取向，在高度中心( z = 0.5mm )附近，纳米片的倾斜角度最大为22°。

关于波结构的形成机理，也可以用层状弹性体的变形( Helfrich-Hurault变形)的相关理论进行说明。并且，在波的精密控制上也取得了成功，通过改变容器的厚度可以控制波的间距，通过改变使用的离子浓度可以控制波的速度。。

作为自然界中精致美丽的波浪运动，可以列举纤毛运动，它可以长距离输送物质。受这个动态系统的启发，我想这次实现的纳米片的波浪运动不也可以进行物质运输吗？因此，在该系统中加入荧光标记的10μm的微粒子，用共聚焦显微镜经时观察后，明确了该微粒子会以与波相同的速度单向输送(图4 )。

图4类似纤毛运动的纳米片波浪运动的输送功能

荧光标记的微粒子( 10μm )的输送轨迹。在高度中心( z = 0.5mm )，通过10分钟间隔的共焦显微镜观察得到。微粒子以与波相同的速度单向(图中向右)输送。

今后的期待

这次，通过对分散在水中的数十亿枚纳米片的排列结构给予化学刺激，发现了纳米片在空间上和时间上有序协作的结果，产生了宏观的波浪运动。这个波浪运动像纤毛运动一样实现物质输送。可以认为，本成果将成为使无数纳米单元集成联动，构筑类似精密机械的动态系统的新的设计方针。

另外，本研究实现了只利用无机物质和水像生物一样持续运动的动态系统，期待成为无机生命体创立这一大梦想的线索。

补充说明.

1.无机纳米片、氧化钛纳米片无机纳米片是指在温和的条件下对层状氧化物的单晶进行化学处理，剥离至结晶结构的基本最小单位——1层而得到的二维纳米物质。氧化钛纳米片是从层状钛酸化合物的单晶上剥离的纳米片，具有厚度为0.75nm、横向宽度为5μm左右的非常大的轴比形状。其表面带着很大的负电荷，在水中，纳米片之间作用着巨大且可控的静电斥力.

2.纤毛运动每根纤毛共同作用，产生如同波浪一样的集体运动。由此，物质的输送等成为可能。 3 .纳米单元、动态纳米单元纳米单元是指纳米尺寸的非常小的构成部件。动态纳米单元响应外部刺激等显示出决定的动作。 4 .分子机械表现出精密控制的机械运动的分子分子复合体。成为2016年诺贝尔化学奖的获奖对象。 5 .自驱动胶体粒子消耗能量持续运动的胶体粒子。例如，由化学反应或外部电场驱动。 6 .非平衡状态经过足够长的时间，等待变化消失，从而得到的状态为平衡状态，与此相对，有物质和能量流入流出的状态为非平衡状态。 7 .静电斥力在具有同种电荷的两种物质之间作用的电排斥力(排斥力)。该物质携带的电荷越大，或者物质间的距离越近，该斥力越大。 8 .范德华引力在原子和分子之间作用的一种力量。虽然作用于一对原子之间的引力弱，但由许多原子构成的胶体粒子之间有比较强的引力发生作用。 9 .层状结构层状材料交替排列的微细结构。在本研究中，氧化钛纳米片和水层以12nm左右的等间隔交替排列。 10 .结构颜色具有可见光波长程度的周期的纳米结构体选择性地反射与其周期对应的波长的光，其结果所看到的颜色称为结构色。 11 .扫描电子显微镜该装置利用向试样照射电子射线时放出的二次电子等，以高倍率观察试样表面的微细结构等。 12 .偏光显微镜是通过对试样照射偏振光来观察偏振光特性和双折射特性的显微镜的一种。 13 .共焦显微镜是一种通过向试样照射激光，可以进行高分辨率成像和三维信息重建的显微镜。

联合研究小组

物理化学研究所创物性科学研究中心创生物相关软件研究小组基础科学特别研究员(研究当时)佐野航季 (现信州大学纤维学部助教、JST先驱研究者) 研究员王翔

特别研究员孙志方( Zhifang Sun )

队长石田康博软物质物性研究小组基础科学特别研究员(研究当时)谢晓晨 (现任华南理工大学教授)

队长荒冈史人创物性科学研究中心副中锋长相田卓三 (创发软件功能研究组总监、东京大学研究生院工学系研究科教授)

物质研究机构国际纳米结构学研究基地佐佐木高义(佐佐木高义) 主干研究员海老名保男

研究支援

本研究是JST战略性创造研究推进事业的先驱“原子分子的自由排列和特性·功能(研究总结:西原宽)”的研究课题“基于纳米片的排列控制的创新性软件材料的创建(研究者:佐野航季)”和CREST“以新的光功能和光物性的发现·活用为基轴的下一代》的研究课题“大部分由水构成的动态光子晶体的开发和应用(研究代表者:石田康博)”、日本学术振兴会( JSPS )科学研究费补助金研究活动启动支援“空间上且时间上有序的无机纳米片的集合结构(研究代表者:佐野航季)”、该年轻研究。在该基础研究( s )“多尺度界面分子科学创建创新功能材料(研究代表者:相田卓三)”等的支持下进行。

原论文信息

Koki Sano, Xiang Wang, Zhifang Sun, Satoshi Aya, Fumito Araoka, Yasuo Ebina, Takayoshi Sasaki, Yasuhiro Ishida and Takuzo Aida, "Propagating wave in a fluid by coherent motion of 2D colloids", Nature Communications, 10.1038/s41467-021-26917-1