|
一、燃料电池基本原理 燃料电池定义和特点
燃料电池基本原理 料电池由阳极、阴极和离子导电的电解质构成，其工作原理与普通电化学电池类似，燃料在阳极氧化，电子从阳极通过负载流向阴极构成电回路，产生电流。 各种燃料电池的工作原理 二、质子交换膜燃料电池（PEMFC） PEMFC工作原理 质子交换膜燃料型燃料电池（Proton exchange membrane fuel cells, PEMFC）以全氟磺酸型固体聚合物为电解质，铂/炭或铂-钌/炭为电催化剂，氢或净化重整气为燃料，空气或纯氧为氧化剂，带有气体流动通道的石墨或表面改性的金属板为双极板，多种部件堆叠而成的电输出器件。 PEMFC工作原理示意图 PEMFC中的电极反应类同于其他酸性电解质燃料电池。阳极催化层中的氢气在催化剂的作用下发生电极反应： 该电极反应产生的电子经外电路到达阴极，氢离子则经质子交换膜到达阴极。氧气与氢离子及电子在阴极发生反应生产水。生成的水不稀释电解质，而是通过电极随反应尾气排出。 PEMFC的组成结构图 PEMFC的发展简史 20世纪60年代，美国首先将PEMFC用于双子星座航天飞行。该电池当时采用的是聚苯乙烯磺酸膜，在电池工作过程中该膜发生降解。膜的降解不但导致电池寿命的短路，且还污染了电池的生成水，使宇航员无法饮用。 其后，尽管通用电器公司曾采用杜邦公司的全氟磺酸膜，延长了电池寿命，解决了电池生成水被污染的问题，并用小电池在生物实验卫星上进行了搭载实验。但在美国航天飞机用电源的竞争中未能中标，让位与石棉膜型碱性氢氧燃料电池(AFC)，造成PEMFC的研究长时间内处于低谷。 1983年，加拿大国防部资助了巴拉德动力公司进行PEMFC的研究。在加拿大、美国等国科学家的共同努力下，PEMFC取得了突破性进展: –采用薄的（50-150微米）高电导率的Nafion和Dow全氟磺酸膜，使得电池性能提高数倍； –采用铂炭催化剂代替纯铂黑，在电极层中加入全氟磺酸树脂，实现了电极的立体化。 –阴极、阳极与膜热压到一起，组成电极-膜-电极“三合一”组件（membrane-electrode-assembly, MEA）。这种工艺减少了膜与电池的接触电阻，并在电极内建立起质子通道，扩展了电极反应的三相界面，增加了铂的利用率。不但大幅度提高了电池性能，而且使电极的铂载量降至低于0.5mg/cm2，电池输出功率密度高达0.5-2.6W/cm2,电池组的质量比功率密度和体积比功率密度分别达到700-1600w/kg和1000-3000w/L. 三、PEMFC的特点与用途 PEMFC的特点 除了具有燃料电池的一般有点外，PEMFC还具有： 1）室温下快速启动 2）无电解质液流失 3）比功率和比能量高 4）寿命长 PEMFC的用途 作为电化学转换装置，PEMFC的用途还包括： 1）分布式电站 2）移动电源，是电动车、移动通信和潜艇等的理想电源； 3）也是最佳的家庭动力源。 四、PEMFC的主要部件 PEMFC的电极 PEMFC的电极均为气体扩散电极。它至少有两层构成： 起支撑作用的扩散层和为电化学反应进行的催化层 催化层 扩散层 PEMFC扩散层的功能 1）起电池的支撑作用。要求扩散层适于担载催化层，扩散层与催化层的接触电阻要小；催化层主要成分是Pt/C电催化剂，故扩散层一般选炭材制备； 2）反应气需经扩散层才能到达催化层参与电化学反应，因此扩散层应具备高孔隙率和适宜的孔分布，有利于传质。 3）阳极扩散层收集燃料的电化学氧化产生的电流，阴极扩散层为氧的电化学还原反应输送电子，即扩散层应是电的良导体。因为PEMFC工作电流密度高达1A/cm2,扩散层的电阻应在mΩ.cm2的数量级； 4）PEMFC效率一般在50%左右，极化主要在氧阴极，因此扩散层尤其是氧电极的扩散层应是热的良导体； 5）扩散层材料与结构应能在PEMFC工作条件下保持。 扩散层的上述功能采用石墨化的炭纸或炭布是可以达到的，但是PEMFC扩散层要同时满足反应气与产物水的传递，并具有高的极限电流。这是扩散层制备过程中最难的技术问题。
PEMFC的催化剂
PEMFC的质子交换膜 它是PEMFC的最关键部件之一，直接影响电池的性能与寿命。质子交换膜应满足的要求： 1）高的H+ 离子传导能力； 2）在FC运行条件下，膜结构与树脂组成保持不变，即具有良好的化学和电化学稳定性； 3）具有低的反应气体渗透性，保证FC具有高的法拉利效率； 4）具有一定的机械强度。
EW值，Equivalent weight,表示1mol磺酸基团的树脂质量，EW值越小，树脂的电导越大，但膜的强度越低。 膜的酸度通常以树脂的EW值表示，也可用交换容量（IEC，每克树脂中含磺酸基团的物质的量）表示，EW和IEC互为倒数。 ·目前使用的主要是Du Pont杜邦公司的全氟磺酸型质子交换膜，即Nafion膜，售价高达＄500-800/m2。因此，开发性能优良的交换膜是当前研究的热点之一。 ·全氟磺酸型质子交换膜传导质子必须要有水存在才行，其传导率与膜的含水率呈线性关系。 ·实验表明，当相对湿度小于35%时，膜电导显著下降，而在相对湿度小于15%时，Nafion膜几乎成为绝缘体。 PEMFC的双极板 PEMFC电池组一般按压滤机方式组装。双极板必须满足下述功能要求： ①实现单电池之间的电联结，因此，它必须由导电良好的材料构成； ②燃料（氢）和氧化剂（氧）通过由双极板、密封胶等构成的共用孔道，经各个单池的进气管导入，并由流场均有分配到电极各处； ③因为双极板两侧的流场分别时氧化剂与燃料通道，所以双极板必须时无孔的；如果由几种材料构成的复合双极板，至少其中之一是无孔的，实现氧化剂与燃料的分隔； ④构成双极板的材料必须在阳极运行条件下（一定的电极电位，氧化剂、还原剂等）抗腐蚀，以达到电池组的寿命要求，一般为几千小时至几万小时； ⑤因为PEMFC电池组效率一般在50%左右，双极板材料必须时热的良导体，以利于电池组废热的排出； ⑥为降低电池组的成本，制备双极板的材料必须易于加工（如加工流场），最优的材料是适用于批量生产加工的材料； 至今，制备PEMFC双极板广泛采用的材料是石墨和金属板。
PEMFC的双极板流场 流场：作用是引导反应气流动方向，确保反应气均匀分配到电极各处，经扩散层到达催化层参与电化学 反应。 流场主要有：网状，多孔，平行沟槽，蛇形和交指状等，还包括了丰田特有的专利，3D流场。 流场设计是至关重要的，而且很多是高度保密的专有技术。
至今，PEMFC广泛采用的流场以平行沟槽流场和蛇形流场为主； 对于平行沟槽流场可用改变沟与脊的宽度比和平行沟槽的长度来改变流经流场沟槽反应气的线速度，将液态水排出电池； 对于蛇形流场可用改变沟与脊的宽度比、通道的多少和蛇形沟槽总长度来调整反应气在流程中流动线速度，确保将液态水排出电池。 交指状流场是一种正在开发的新型流场。它的优点是强迫反应气流经电极的扩散层强化扩散层的传质能力，同时将扩散层内水及时排出。 但这种流场在确保反应气在电极各处的均匀分配与控制反应气流流经流场的压力将方面均需深入研究，并与相应工艺开发相配合。 上述各种流场的脊背部分靠电池组装力与电极扩散层紧密接触，而沟部分为反应气流的通道，一般沟槽部分面积与脊部分面积之比为流场的开孔率。 这一开孔率过高，不但减低反应气流经流场的线速度，而且减少了电极扩散层的接触面积，增大了接触电阻。开孔率降得过低，将导致脊部分反应气扩散进入路径过长，增加了传质阻力，导致浓差极化得增大。一般而言，各种流场的开孔率控制在40%-50%之间。 对蛇形与平行沟槽流场沟槽的宽度与脊的宽度之比控制在1:(1.2-2.0)之间。通常沟槽得宽度为1mm左右，因此脊背宽度应在1-2mm之间。 沟槽的深度应由沟槽总长度和允许的反应气流经流场的总压降决定，一般应控制在0.5-1.0mm之间。 PEMFC双极板流场的计算模拟
五、PEMFC的单电池与电池组 PEMFC单电池 单电池：它是构成电池组的基本单元，电池组的设计要以单电池的实验数据为基础。各种关键材料的性能与寿命最终要通过单电池实验的考核。
对于PEMFC,由于膜为高分子聚合物，仅靠电池组的组装力，不但电极与膜之间的接触不好，而且质子导体也无法进入多孔气体电极的内部。为了实现电极的立体化，需向多孔气体扩散电极内部加入质子导体（如全氟磺酸树脂），同时为改善电极与膜的接触，将已加入全氟磺酸树脂的阳极，隔膜（全氟磺酸膜）和已加入全氟磺酸树脂的阴极经过热压在一起，形成“三合一”组件（MEA）。 PEMFC电池组 电池组的主体为MEA,双极板即相应 可兼作电流导出板，为电池组的正极；另一端为阳单极板，也可兼作电流导入板，为电池组的负极，与这两块导流板相邻的是电池组端板，也成为夹板。在它上面除布置由反应气与冷却液进去通道外，周围还有布置一定数目的圆孔，在组装电池时，圆孔穿入螺杆，给电池组施加一定的组装力。
PEMFC电池组（堆）设计原则 效率和比功率分别是电池组在标定功率下运行时的能量转化效率和在标定功率下运行时的质量比功率和体积比功率。 1）对于民用发电（分散电源或家庭电源），能量转化效率更为重要，而对体积比功率与质量比功率的要求次之。故依据用户对电池组工作电压的要求确定串联的单电池数目时，一般选取单电池电压为0.70-0.75V。这样在不考虑燃料利用率时，电池组的效率可达56%-60%（LHV）。再依据单电池的实验V-A特性曲线，确定电池组工作电流密度，进而依据用户对电池组标定功率的要求确定电极的工作面积。再确定工作面积时，还应考虑电池系统的内耗。 2）对于电动车发动机用的PEMFC和各种移动动力源，则对电池组的质量比功率和体积比功率的要求更高些。为提高电池组的质量比功率和体积比功率，在电池关键材料与单电池性能已定时，只有提高电池工作电流密度，此时一般选区单电池工作电压为0.60-0.65V,再依据用户对电池工作电压的要求确定单电池数目，进而依据V-A特性曲线确定电极的工作面积。 3）流场结构对PEMFC电池组至关重要，而且与反应气纯度、电池系统的流程密切相关。因此，在设计电池组结构时，需根据具体条件，考虑各方面因素后，进行优化设计。 PEMFC电池组的封装 要求时按照设计的密封结构，在电池组装力的作用下，达到反应气、冷却液不外漏，燃料、氧化剂和冷却剂不互窜。
PEMFC电池组的水管理 由于膜的质子（离子）导电性与膜的润湿状态密切相关，因此保证膜的充分润湿性是电池正常运行的关键因素之一。PEMFC的工作温度低于100℃，电池内生产的水是以液态形式存在，一般是采用适宜的流场，确保反应气在流场内流动线速度达到一定值（如几米每秒以上），依靠反应气吹扫出电池反应生产的水。但大量液态水的存在会导致阴极扩散层内氧气传质速度的降低。 因此，需要保证适宜的操作条件，使生成水的90%以上以气态水形式排出。这样不但能增加氧阴极气体扩散层内氧的传质速度，而且还会减少电池组废热排出的热负荷。 质子交换膜内的三种水传递过程： 1）电迁移：水分子与H+ 一起，由膜的阳极侧向阴极侧迁移。电迁移的水量与电池工作电流密度和质子的水合数有关。 2）浓差反扩散：因为PEMFC为酸性燃料电池，水在阴极产生，因此，膜阴极侧水浓度高于阳极侧，在水浓差的作用下，水由膜的阴极侧向阳极侧反扩散。反扩散迁移的水量与水的浓度梯度和水在质子交换膜内的扩散系数成正比。 3）压力迁移：在PEMFC的运行过程中，一般使氧化剂压力高于还原剂的压力，在反应气压力梯度作用下，水由膜的阴极侧向阳极侧传递，即压力迁移。压力迁移的水量与压力梯度和水在膜中的渗透系数成正比，而与水在膜中的粘度成反比。
水的蒸发与凝结是一个典型的相比过程，并有相变热的吸收或放出。当电池中产生液相水时，电池中的流动时两相流动。由于电池本身的结构特点，相对于气相水而言，液相水的排出会更加困难。而当电池在高电流密度下运行时，两相流的发生是不可避免的。 因此，PEMFC电池中的两相流和多组分传递过程研究已成为该类电池发展中的一个关键而困难的研究课题，已受到国内外的高度重视。
PEMFC电池组的热管理 为了维持电池的工作温度恒定，必须将FC产生的废热排出。 目前对PEMFC电池组采用的热排方法主要是冷却液循环排热法。冷却液是纯水或水与乙二醇的混合液。 对于小功率的FC电池组，也可采用空气冷却方式。 正在发展采用液体（如乙醇）蒸发排热方法。 在电池组排热设计中，应根据电池组的排热负荷，在确定的电池组循环冷却液进出口最大压差的前提下，依据冷却液的比热容计算其流量。 为确保电池组温度分布的均匀性，冷却液进出口最大温差一般不超过10℃，最好为5℃。这样，冷却水流量比较大，为减少冷却水泵功耗，应尽量减少冷却液流经电池组的压力降。 在冷却通道的设计中要考虑流动阻力的因素。 当以水为冷却液时，应采用去离子水，对水的电导要求十分严格。 一旦水被污染，电导升高，则在电池组的冷却水流经的共用管道内要发生轻微的电解，产生氢氧混合气体，影响电池的安全运行，同时也会产生一定的内漏电，降低电池组的能力转化效率。 当用水和乙二醇混合液作为冷却剂时，冷却剂的电阻将增大。由于冷却剂的比热容降低，循环量在增大，而且一旦冷却剂被金属离子污染，其去除要比纯水难度大得多，因为水中的污染金属离子可通过离子交换法去除。 空气冷却：对千瓦级尤其是百瓦级PEMFC电池组，可以采用空气冷却来排除电池组产生的废热。
六、PEMFC电池组失效分析 PEMFC电池组失效的原因 PEMFC电池组在长时间运行中，除了因电催化剂中毒与老化，质子交换膜的老化、腐蚀和污染，导致其能量转换效率低于设定值而需要更换外，有时在启动、停机和运行，特别是当负荷发生大幅度变化时，电池组内某节或某几节电池会失效，甚至可能会发生爆炸，导致整个电池组失效。 反极导致电池组失效。电池组反极：由n节单电池串联构成电池组，当电池组在一定电流输出稳定运行时，电池组工作电压V是：
式中，Vi 为第i节电池的工作电压。 一旦发生一下两种情况的任何一种，均会导致燃料与氧化剂在一个气室的混合，在电催化剂的作用下，可能会发生燃烧、爆炸，从而烧毁一节或几节单电池，进而导致整个电池组的失效。 a) 当电池组在运行时，如果电池组中的某节单电池不能获得相应于工作电流下化学剂量的燃料供应量时，氧化剂会经电解质迁移到燃料室，以维持电池组内电流的导通。 b)如果单电池不能获得相应与化学剂量的氧化剂供应量，则为了维持电池组内电流的导通，燃料会经过电解质迁移到氧化剂室。 当PEMFC电池组中的某节单电池发生反极时，电化学反应的变化如下： 1）当燃料供应不足时，在阳极侧：
2）氧化剂氧气供应不足时，在阴极侧：
即由燃料电池过程（将化学能转变为电能）转变为消耗电能，将氧由阴极室迁移到阳极室的过程。此时，电池组输出的电流不变，但工作电压变为：
其中，Vi 包括： 1）阴极氧还原过电位， 2）阳极析氧过电位， 3）欧姆过电位， 4）由两室氧浓度差引起的浓差过电位。 1）与3）的值和按燃料电池工作时一致，依据电池工作电流密度的大小，在0.2-0.5V之间变化。如用电压表测量第i节电池的电压，可以发现它从按电池工作的正常电压（如0.7-0.9V)逐渐下降，降到“0”后逐渐变负，依据电流密度将可到-0.5V- -0.2V。因此，电池组的总电压下降1.2-1.5V。 因发生惰性气体积累或燃料、氧化剂供应不足等导致第i节单电池电压从正到负的变化过程称之为“反极”。 如电池组发生反极后仍让它继续运行，则第i节单电池在氢室析出氧气，经电池组共用管道进入其相邻单电池，导致电池组电压大幅度下降。严重时会由于氢氧混合在电池组共用管道或单电池内气室发生爆炸而破坏电池组。 在PEMFC电池系统中发生某几节单电池燃料或氧化剂供应不足的原因主要有： 1）供气系统故障：如氢气的减压稳压器突然失效，空压机故障导致供气量减少或停止工作等。如此时电池组对外输出不断开，电池组内一定会发生某节单电池首先反极。 2）电池排气系统故障或原料气纯度不匹配：如氢气排气电磁阀失灵，导致氢气长时间无排放，或原设定排气量不适应偶然使用过低浓度的反应气。 3）双极板流场加工不均匀：MEA制备的不均匀性、组装时密封件变形和MEA压深的不均匀等导致电池组内各单电池阻力分配不均匀。一旦出现阻力过大或过小的电池，在电池组高功率运行或过载时，阻力过大的单电池可能会出现反极。 4）反应气体流速过低：对于PEMFC,一般会存在部分或大部分电化学反应生成液体水，反应气室内为两相流。 若流场设计时不能确保反应气具有一定的线速度（如<5m/s）,即反应气流速度过低，不能及时将液态水吹出电池，导致液体水在某节电池中积累，特别是在电池的出口处积累，导致该节电池阻力过大，严重时不能获得充足的氧化剂供应而出现反极。 所以，流道的设计和加工制做，关键部件的制备和组装工艺质量，及电池的运行管理等对电池的安全运行是至关重要。 特别应加强电池的检测与控制，避免发生由于反极而导致的电池失效事故。因为电池组的某节出现反极时，它实际上变成了电池组的负载，其工作电压由正常发电时的正值变为负载时的负值，即电压变化必定通过“0”V点。 因此，可以检测电池组内电池的电压，一旦某节电池的工作电压达到“0”V,立即切断电池的负载，则这种反极导致电池组失效的事故即可以避免。 但由于电池组内各单电池的气室容积都比较小（一般在毫秒级），当以空气为氧化剂或重整气为燃料时，这种反极过程为毫秒级，因此，要求巡检仪应在几十毫秒到几百毫秒内发现异常并完成切断电池负载的操作任务。 交换膜破坏导致电池组的失效。 质子交换膜在PEMFC中除了传导质子外，还起分隔燃料与氧化剂的作用。如果质子交换膜局部破坏，会导致燃料与氧化剂的混合，在电催化剂作用下将发生燃烧与爆炸，烧毁电池组内某节或几节电池，导致电阻组失效。 交换膜破坏的原因主要有： 1）热点击穿； 2）MEA制备时机械损伤与反应气压力波动； 3）膜的含水量急剧变化导致膜损失； 目前组装PEMFC电池组广泛采用的交换膜（如Nafion膜）尺寸稳定性差，膜吸水时要溶胀，失水时收缩，变化幅度高达10%-20%。若MEA制备条件不合适，或者在电池启停过程中引起膜的水含量大幅度急剧变化，或电池运行增湿不足，都会导致破坏。 |
|
|
