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COVERSTORY  The cover image depicts future vehicles powered by fuel cells with rationally designed non-precious-metal-based catalyst layers. In article No. 2010048, Hu et al. reviewed the recent efforts toward the development of non-precious-metal-N-C electrocatalysts for proton exchange membrane fuel cells, emphasizing on the improvement of their stability and activity at the device level. 客座编辑 庄林 教授 武汉大学化学与分子科学学院  CONTENTS 前 言 | PREFACE 燃料电池 庄林 2021, 37 (9): 2101003. DOI: 10.3866/PKU.WHXB202101003 综 述 | REVIEW 拉曼光谱在燃料电池领域的应用 张月皎, 朱越洲, 李剑锋 2021, 37 (9): 2004052. DOI: 10.3866/PKU.WHXB202004052  摘要：随着社会经济的快速发展，环境污染与能源短缺逐渐成为人们必须面对的热点问题。为实现人类社会的可持续发展，开发环境友好新型清洁能源技术成为二十一世纪的迫切任务。其中，燃料电池被认为是最具发展潜力的新型清洁能源技术之一。拉曼光谱作为一种无损的指纹识别的分子光谱技术，适用于燃料电池材料的研究，尤其是表面增强拉曼光谱技术(SERS)和壳层隔绝表面增强拉曼光谱技术(SHINERS)的发展，为研究燃料电池中反应的痕量中间物种，理解燃料电池实际反应机理提供了一种非常好的原位光谱实验平台，有助于合理设计更高效的催化剂及电极材料。本文主要对拉曼光谱以及SERS和SHINERS在燃料电池领域从电池材料层面和电极表面分子反应层面的应用及其发展前景进行相关讨论。 碱性介质中氢氧化和析氢反应机理研究现状 李孟婷, 郑星群, 李莉, 魏子栋 2021, 37 (9): 2007054. DOI: 10.3866/PKU.WHXB202007054  摘要：氢氧燃料电池和电解水是实现氢能循环利用的两个重要系统，其中氢氧化反应(HOR)和析氢反应(HER)因在碱性介质中的反应速率较酸性介质中慢2至3个数量级，成为阻碍碱性燃料电池与电解水制氢发展的主要瓶颈。深入研究碱性介质中的HOR/HER机理，探究碱性与酸性电解质中HOR/HER活性差异之根本原因，对发展低温碱性能源转化器件具有重要意义。据此，本文综述了近年来碱性介质中HOR/HER机理的相关解释与推论，如双功能机理、氢结合能(HBE)理论与电子效应，及各观点间存在的争议；并从理论计算的角度，介绍了目前电化学界面的理论模拟方法及其在HOR/HER研究中的应用。由于电化学反应系统的复杂性，实验与理论计算的结合有助于理清HOR/HER的机理以及pH效应，并有望应用于指导设计高活性、高稳定性的HOR/HER催化剂。 燃料电池碳基氧还原催化剂的设计与应用 刘苗苗, 杨茅茂, 舒欣欣, 张进涛 2021, 37 (9): 2007072. DOI: 10.3866/PKU.WHXB202007072  摘要：燃料电池以高比能、低污染等独特优势，备受研究者的广泛关注。然而，燃料电池的商业化应用受到电极催化剂的性能、隔膜性能与成本等方面的限制。其中，氧还原反应作为燃料电池阴极的关键电极反应，其催化剂的电催化活性显著影响燃料电池性能和生产成本。因此，氧还原催化剂一直是燃料电池研究重要方向之一。碳基催化剂表现出了类似贵金属的电催化活性，通过优化碳基催化剂的结构及表面电子性质，能够降低氧还原反应过电势，促进氧还原四电子的反应过程，从而实现更高的能量转化效率。针对碳基催化剂在燃料电池中的基础应用，本文综述了近年来杂原子掺杂以及非贵金属与杂原子协同掺杂碳基催化剂的设计思路、电催化性能和潜在的催化机理等最新研究进展，并对未来发展方向进行了总结与展望。 铂基空心纳米框架的合成及其在直接醇燃料电池中的应用 黄磊, Zaman Shahid, 王志同, 牛慧婷, 游波, 夏宝玉 2021, 37 (9): 2009035. DOI: 10.3866/PKU.WHXB202009035  摘要：与其他铂基纳米晶体材料相比，铂基纳米框架催化剂因其独特的结构特征和优异的催化性能引起研究者的广泛关注。开放的空间结构设计和组分可控调制不仅提高了铂的原子利用率，而且能在减少铂消耗的同时改善其电催化活性。本文简要综述了铂基纳米框架电催化剂的最新进展。在介绍不同的铂基纳米框架制备和蚀刻策略之后，也对框架晶体的结构演变及其在醇燃料电池中氧还原反应和醇氧化反应的催化应用进行了总结。此外，基于纳米框架材料的类型、合成方法、结构形态和催化性能，对铂基纳米框架的当前存在的挑战和未来的发展前景进行了总结和展望。基于铂基纳米框架材料的改进机制和规模化制备策略，我们相信纳米框架材料将会在醇燃料电池等技术中发挥更大作用。 中高温质子交换膜燃料电池催化剂研究进展 罗芳, 潘书媛, 杨泽惠 2021, 37 (9): 2009087. DOI: 10.3866/PKU.WHXB202009087  摘要：中高温质子交换膜燃料电池作为一种新型能量转换装置，具有环境友好、能量转换效率高、氢气纯度要求低等特点。催化剂作为电化学反应的核心，其性能极大影响着燃料电池的整体工作效率，目前针对中高温燃料电池催化剂的研究主要集中在电化学反应动力学较慢的阴极氧还原催化剂。磷酸掺杂的聚苯并咪唑(PA-PBI)为常用的高温质子交换膜，由于磷酸与PBI的结合力差，在长时间运行过程中磷酸容易渗透到催化剂层，造成磷酸在铂基催化剂表面的强吸附导致催化剂中毒的问题，并且氧分子在磷酸中溶解度低。基于以上问题，本文综述了铂基催化剂、非铂催化剂和非金属催化剂在中高温质子交换膜燃料电池中的应用现状，重点阐述了表面修饰、合金化、载体效应等策略对催化剂在磷酸电解液中的氧还原反应动力学的影响。最后针对目前中高温质子交换燃料电池催化剂发展方向进行了探讨和展望。 超低铂用量质子交换膜燃料电池 王健, 丁炜, 魏子栋 2021, 37 (9): 2009094. DOI: 10.3866/PKU.WHXB202009094  摘要：质子交换膜燃料电池(PEMFCs)作为一种清洁、高效的能源转换装置，被认为是未来能源转换的重要技术之一，是取代现有汽车内燃机的重要途径之一。目前，PEMFCs广泛使用铂基电催化剂，电堆组装的技术水平已降低到0.2 g·kW-1。然而，按照汽车行业铂全球用量(约90 t铂，生产9500万辆)，大规模应用需要将系统铂用量将至0.01 g·kW-1，挑战巨大。实现铂利用率数量级的提升，当前研究主要集中在开发高活性、高利用率、高稳定的、抗溺水的新型铂基催化剂；开发高透氧率、疏水性新型离聚物，制备超薄质子膜；合理设计高传质性能、高利用率的催化层。本文主要针对上述的问题进行了综述，分析了其催化活性增强的机理，讨论了膜电极组成设计和影响因素。 燃料电池复合石墨双极板基材的研究进展：材料、结构与性能 樊润林, 彭宇航, 田豪, 郑俊生, 明平文, 张存满 2021, 37 (9): 2009095. DOI: 10.3866/PKU.WHXB202009095  摘要：双极板是燃料电池的重要组成部件，需要满足导电、抗弯强度、耐腐蚀等方面性能的要求。复合石墨双极板具有成本低、耐腐蚀性好、易成型等优势，是双极板的一个重要研究方向。复合石墨双极板的导电功能是由以石墨为代表的导电填料相互连接形成传导网络实现的，抗弯强度及气密等性能则主要依靠树脂固化形成的基体。因此，复合石墨双极板性能不仅受到导电填料以及树脂性能的影响，同时导电填料、树脂固化形成的结构对于极板性能也有着不可忽视的影响。本文总结了导电填料及树脂的性质、改性方法等对于复合石墨极板性能的影响，并分析了分子结构以及制备工艺对于极板结构以及实用性能的影响规律。导电填料与树脂的相容性受到原料表面官能团的影响，并直接影响了导电填料的离散均匀度以及导电填料/树脂的界面性能。通过填料诱导工艺优化导电网络，能够有效提升极板的导电性能。基于对研究现状的总结，本文对复合石墨极板开发的未来发展方向进行了展望。 具有经济性的碱性膜燃料电池氢气氧化反应催化剂 薛延荣, 王兴栋, 张向前, 方锦杰, 许志远, 张宇烽, 刘雪瑞, 刘梦园, 朱威, 庄仲滨 2021, 37 (9): 2009103. DOI: 10.3866/PKU.WHXB202009103  摘要：燃料电池是一种清洁高效的能量转换装置，可将储存在燃料中的化学能直接转化为电能。在过去的几十年中，燃料电池的开发取得了重大进展。聚合物电解质燃料电池，尤其是以质子交换膜燃料电池(PEMFC)为代表，可以实现高效率、高功率密度、快速启动，因而受到了广泛的关注。然而，PEMFC因使用昂贵的Pt基催化剂而导致成本较高，阻碍了其大规模的应用。近年来发展的碱性膜燃料电池(HEMFC)与PEMFC结构相似，但使用可传导氢氧根离子的聚合物电解质，并提供碱性工作环境。HEMFC由于具有使用非Pt电催化剂和较便宜双极板的可能性而备受关注。然而，HEMFC的一个巨大的挑战是阳极氢氧化反应(HOR)相对缓慢的动力学，这使得其需要较高载量的阳极催化剂才能实现较高的电池性能。因此，对于HEMFC而言，阳极催化剂的成本也很高，亟需开发在碱性条件下低成本、高活性和高稳定性的HOR催化剂。在本综述中，我们总结了HOR催化剂的最新研究进展，涉及文献中提出的各种HOR机理和催化剂，并分析了基于阳极催化剂成本的HEMFC性能。我们发现，最新报道的非Pt HOR催化剂可以降低阳极催化剂的成本，到达与PEMFC接近的成本水平。最后，我们对HOR的进一步研究进行了展望。 基于金属-氮-碳结构催化剂的质子交换膜燃料电池研究进展 丁亮, 唐堂, 胡劲松 2021, 37 (9): 2010048. DOI: 10.3866/PKU.WHXB202010048  摘要：质子交换膜燃料电池(PEMFC)可以直接将储存在氢中的化学能无污染地转化为电能，是实现碳减排和碳中和的关键新能源技术。目前的PEMFC技术，尤其是在发生氧还原反应的阴极，还严重依赖铂基贵金属催化剂，导致了燃料电池高昂的成本，限制了其大规模应用。因此，人们对于研究基于低成本非贵金属催化剂的PEMFC展现出了极大的兴趣。自从采用金属-氮-碳结构催化剂作为贵金属催化剂的替代品以来，非铂基PEMFC取得了很多突破，但是当前其在活性和稳定性的表现仍不能令人满意。本文总结了基于金属-氮-碳催化剂的PEMFC性能与活性位点、催化剂结构和催化层结构之间的关系，揭示了催化剂结构对于PEMFC中物质传输的重要作用。另外，为了满足实际需求，本文也总结并讨论了PEMFC可能的失活机理，包括脱金属作用，氮物种的质子化，碳载体腐蚀和孔道水淹等，以及目前发展的可能的解决方案。基于这些认识，本文最后介绍了在提升金属-氮-碳基PEMFC的活性和稳定性方面的最新进展与策略。 提升燃料电池铂基催化剂稳定性的原理、策略与方法 梁嘉顺, 刘轩, 李箐 2021, 37 (9): 2010072. DOI: 10.3866/PKU.WHXB202010072 摘要：质子交换膜燃料电池(PEMFC)具有高转化效率、高功率密度以及低污染等优点，目前受到广泛关注。燃料电池的性能主要受限于阴极的氧还原反应，其成本也受限于阴极催化剂。目前人们已经设计了许多策略、开发了许多催化剂，特别是铂基合金催化剂，来加快氧还原反应的速率，提高燃料电池性能。然而，由于过渡金属的溶解以及纳米粒子的团聚等问题，氧还原催化剂以及燃料电池的长效稳定性仍然存在问题。如何设计高效、高稳定的燃料电池阴极催化剂，对于进一步推动燃料电池的应用十分关键。针对燃料电池阴极催化剂稳定性的问题，本文综述了近年来提升燃料电池铂基催化剂稳定性的原理、策略与方法，首先我们从热力学和动力学上阐述影响催化剂稳定性的原因及其调控原理。随后，我们将概述一些具有代表性的提升催化剂稳定性的策略和方法。最后，我们对未来发展方向进行了总结与展望。 高温聚合物电解质膜燃料电池膜电极中磷酸分布及调控策略研究进展 张巨佳, 张劲, 王海宁, 相艳, 卢善富 2021, 37 (9): 2010071. DOI: 10.3866/PKU.WHXB202010071 摘要：高温聚合物电解质膜燃料电池(HT-PEMFC)由于其较高的运行温度(140–200 ℃)而具有较快的电极反应动力学和良好的抗CO等杂质气体毒化能力以及简化水热管理等优势，是PEMFC的重要发展方向之一。HT-PEMFC的核心部件为基于磷酸掺杂聚合物电解质膜(HT-PEM)组装的膜电极(MEA)。在高温膜电极(HT-MEA)中，一方面聚合物电解质膜和催化层中的离子传导极大地依赖于磷酸的含量；而另一方面磷酸分子填充在高分子链周围会引起聚合物膜力学性能的下降，迁移进催化层中的磷酸容易导致阴阳极催化层的“酸淹”以及在铂催化剂表面吸附而降低催化剂活性。因此，研究磷酸在高温聚合物电解质膜电极中的分布状态和迁移过程，对构建高性能和高稳定性的HT-PEMFC至关重要。基于此，本文对近年来HT-MEA中磷酸的分布、动态迁移过程的研究现状进行了梳理分析，对HT-MEA(包括高温聚合物电解质膜和催化层)中磷酸分布和迁移的调节与优化策略研究进展进行了较全面的综述，并对其未来发展趋势进行了评述和展望。 有序金属间化合物电催化剂在燃料电池中的应用进展 李峥嵘, 申涛, 胡冶州, 陈科, 陆贇, 王得丽 2021, 37 (9): 2010029. DOI: 10.3866/PKU.WHXB202010029 摘要：在燃料电池阴极氧还原反应以及阳极小分子氧化反应中，结构有序的金属间化合物由于具有可控的组成和结构表现出良好的电催化活性和催化稳定性，受到科研工作者的广泛关注。本文基于课题组多年来在有序金属间化合物电催化剂方面的研究情况，综述了贵金属基有序金属间化合物电催化剂的研究现状。重点介绍了结构有序金属间化合物的结构特点、表征方法、可控制备以及其在燃料电池电催化剂中的应用。此外，对这类材料当前存在的问题以及未来发展方向进行了讨论及展望，以期为燃料电池电催化剂的发展开拓新的思路。 论 文 | ARTICLE 金属卟啉修饰的多孔聚苯胺基氧还原电催化剂 韩洪仨, 王彦青, 张云龙, 丛媛媛, 秦嘉琪, 高蕊, 柴春晓, 宋玉江 2021, 37 (9): 2008017. DOI: 10.3866/PKU.WHXB202008017 摘要：碳基非金属氧还原(ORR)电催化剂的研究近年来发展迅速，通过掺入杂原子等方法虽获得了一定的ORR活性，但仍需进一步提高。以此类电催化剂为基体，引入更多的活性位点，有可能获得更好的ORR活性。本文首先以带负电荷的SiO2纳米球通过静电作用吸附带正电荷的质子化苯胺分子，再通过聚合反应实现聚苯胺(PANI)对SiO2纳米球的包覆，之后将四甲氧基苯基铁卟啉(FeP)沉积在PANI表面，经高温热解，并去除SiO2模板，得到了一种新型的多孔ORR电催化剂。在0.1 mol·L-1 KOH水溶液中，电催化剂的ORR半波电位达0.843 V (vs.可逆氢电极(RHE))，优于文献报道的大部分碳基非金属ORR电催化剂，与商业Pt/C相近。显著提高的ORR活性可能源于孔结构(平均孔径18 nm，孔容1.1 cm3·g-1)、高比表面积(687.5 m2·g-1)和高氮含量(6.4%)。在加速耐久性测试中，电催化剂的ORR半波电位衰减25 mV，与其它碳基非金属ORR电催化剂相当，且远优于商业Pt/C (衰减74 mV)。另外，电催化剂应用于氢氧根交换膜燃料电池(HEMFC)时的单池峰值功率密度达42 mW·cm-2。 PdNi/石墨烯气凝胶电催化甲酸氧化 包玉菲, 冯立纲 2021, 37 (9): 2008031. DOI: 10.3866/PKU.WHXB202008031 摘要：甲酸电氧化性能提升对发展直接甲酸燃料池至关重要。本文首次报道了采用简便的冷冻干燥/退火还原的方法将PdNi合金与三维石墨烯气凝胶进行了高效耦合并实现了对甲酸氧化反应的高效催化。利用X射线衍射、扫描电镜和透射电镜等仪器对催化剂的结构和形貌进行了表征，并对其催化甲酸氧化反应的性能进行了研究。PdNi以合金纳米粒子形式分散在三维石墨烯气凝胶(PdNi/GA)表面，PdNi/GA催化剂中Pd的XPS能谱有明显的位移，表明Pd，Ni和石墨烯气凝胶载体之间有较强的电子相互作用。电化学测试结果表明PdNi/GA催化剂具有很高的的甲酸电氧化性能，其峰值电流密度为136 mA·cm-2，分别是Pd/GA (68 mA·cm-2)和Pd/C (39.4 mA·cm-2)的2倍和3.45倍。在CO溶出伏安测试中，PdNi/GA催化剂的起始电位和峰电位分别是0.49和0.67 V，证明PdNi/GA催化剂具有优异的抗CO毒化能力。PdNi/GA良好的催化性能可以归因于石墨烯三维结构提供的优异的分散性及导电性和钯镍合金抗CO中毒能力的提升。 催化层掺杂共价有机框架材料提升高温聚电解质膜燃料电池性能 田立亮, 张玮琦, 解政, 彭凯, 马强, 徐谦, Pasupathi Sivakumar, 苏华能 2021, 37 (9): 2009049. DOI: 10.3866/PKU.WHXB202009049 摘要：基于磷酸掺杂聚苯并咪唑(PBI)高温聚电解质膜燃料电池(HT-PEMFC)具有环境耐受性好、水热管理简单等优点，被认为是未来PEMFC的发展方向。而减少其运行过程中磷酸电解质的流失是维持HT-PEMFC性能稳定性的关键因素。在本工作中，我们提出在电极催化层中引入一种席夫碱型(SNW-1)共价有机框架(COF)材料的策略来减少膜电极(MEA)中的磷酸流失，从而增强HT-PEMFC的耐久性。由于该COF材料中大量与磷酸分子匹配的微孔和特定的官能团结构，使其不仅拥有优越的磷酸保留能力，而且具有良好的质子传导能力，因此该HT-PEMFC在电池加速老化测试中展现出很好的稳定性。此外，发现在催化层中引入5%–10%的COF材料，可有效提高电极电化学活性面积并降低电池的欧姆内阻和电荷转移电阻，从而可进一步提高HT-PEMFC放电性能。在150 ℃、氢/空和常压操作条件下，工作电压0.6 V时催化层中添加10% COF材料的电池电流密度达到0.361 A·cm-2，较常规电池性能提升30%左右。该工作说明在催化层中掺杂适量COF材料有希望成为提升HT-PEMFC性能和耐久性的一种有效策略。 原文链接： http://www.whxb.pku.edu.cn/CN/volumn/volumn_900.shtml
期刊简介 《物理化学学报》1985年创刊。由中国科学技术协会主管、中国化学会和北京大学共同主办、北京大学化学学院物理化学学报编辑部编辑出版。月刊，向国内外公开发行，刊载物理化学领域具有原创性的基础研究和应用研究的成果。每篇文章均被SCI网络版收录。 期刊专栏：https://www./periodical/periodicallist?ptid=11
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