过量CO₂与次氯酸钙怎么反应？

      今天在群里跟一个老师讨论二氧化碳与次氯酸钙反应的问题。很多老师还是认为少量二氧化碳生成碳酸钙，过量二氧化碳生成碳酸氢钙。那么事实果真如此吗？

  二氧化碳通入次氯酸钙溶液中除二氧化碳水合反应外相关反应均属于离子交换型反应，活化能较小，同时不考虑二氧化碳的相平衡时，各物质不会脱离反应体系。所以这些反应最终的结果可以从热力学角度进行分析。

CO₂＋H₂O＋Ca(ClO)₂⇌CaCO₃(s)＋2HClO改写为离子方程式：

CO₂＋H₂O＋Ca^2＋＋2ClO^－⇌CaCO₃(s)＋2HClO，二氧化碳与水近似处理为碳酸则方程式改写为下列形式：H₂CO₃＋Ca^2＋＋ClO^－⇌CaCO₃(s)＋HClO

Ca^2＋＋CO₃^2－⇌CaCO₃(s)  1/_Ksp ＝1/2.8×10^－9     ①

H₂CO₃⇌H^＋＋HCO₃^－    K₁ ＝4.3×10^－7             ②

HCO₃^－ ⇌H^＋＋CO₃^2－     K₂ ＝5.6×10^－11         ③

HClO⇌H^＋＋ClO^－       K_a ＝2.95×10^－8           ④

H₂CO₃＋Ca^2＋＋2ClO^－⇌CaCO₃(s)＋2HClO，可以由①＋②＋③－④－④得到，其平衡常数＝1/2.8×10^－9×4.3×10^－7  × 5.6×10^－11  ÷2.95×10^－8 ÷2.95×10^－8 =9.9×10⁶

二氧化碳过量时发生：2CO₂＋2H₂O＋Ca(ClO)₂⇌Ca(HCO₃)₂＋2HClO改写为离子方程式：CO₂＋H₂O＋ClO^－⇌HCO₃^－＋HClO，二氧化碳与水近似处理为碳酸方程式改写为下列形式：

H₂CO₃＋ClO^－⇌HCO₃^－＋HClO，可由②－④得到，其平衡常数＝4.3×10^－7 ÷2.95×10^－8＝15。

    显然，生成碳酸钙或碳酸氢钙两种情况从热力学角度考虑以生成碳酸钙为主。当然从平衡移动角度：CO₂＋H₂O＋CaCO₃⇌Ca(HCO₃)₂改写为下列形式：H₂CO₃＋CaCO₃⇌Ca^2＋＋2HCO₃^－，该反应可由②－①－③得到，所以其平衡常数K=4.3×10^－7×2.8×10^－9 ÷5.6×10^－11 ＝2.15×10^－5反应程度非常小，按通常K＜10^－5标准，该反应几乎不能发生。增大二氧化碳浓度，或降低碳酸氢钙浓度均可以提高CaCO₃的转化为碳酸氢钙的转化率。所以在高浓度二氧化碳，碳酸钙非常少的情况下反应主要会生成碳酸氢钙。而如果碳酸钙很多时，由于该反应平衡常数很小所以碳酸钙转化率非常小，那么就以生成碳酸钙为主要反应。

    总结，由于次氯酸钙溶解度较大（见下图数据）大概其饱和溶液为1.4mol/L。碳酸氢钙溶解度很小（下图）大概其饱和溶液浓度为0.008mol/L，超过这个浓度碳酸氢钙会转化为碳酸钙＋水＋二氧化碳（即上述平衡逆向移动）。所以，当次氯酸钙浓度非常小时，二氧化碳过量主要生成碳酸氢钙为主要反应。而当次氯酸钙浓度较大或二氧化碳较少量时，以生成碳酸钙为主要反应。

   实际上已经有很多研究文章得出结论，新制的饱和石灰水与除去HCl的二氧化碳反应先变浑浊，过量后并不会变澄清，过量二氧化碳仅会溶解一部分碳酸钙。平常一些先变浑浊后变澄清的实验往往是由于二氧化碳含HCl及石灰水长时间放置变质后浓度降低造成的。二氧化碳与次氯酸钙溶液反应生成碳酸钙或碳酸氢钙，本质上与此相同。