信息来源：Advances in Colloid and Interface Science
第一作者：Mansour Mahmoudpour
通讯作者：Jafar Soleymani
通讯单位：伊朗大不里士医科大学 药物分析研究中心
文章链接:
https:///10.1016/j.cis.2021.102550
碳基气凝胶是一种特殊的固态材料，它由三维纳米结构网络组成，具有大量的充满空气的纳米级孔洞。碳基气凝胶将纳米结构特性和物理化学特性扩展到宏观尺度，并将气凝胶大表面积、高孔隙度和低密度等独特性质与不同成分的特性结合起来。由于这些特性，气凝胶具有响应快速、高选择性和超灵敏度，可用于传感生物医学介质中的多种目标。研究人员开发了各种基于气凝胶的传感器，并取得了傲人的成就。因此，本文概述了气凝胶传感器的传感应用，并对碳气凝胶杂化材料及其分析性能进行了全面的综述。作者列出成熟的方法的优点和局限性，并介绍了针对设备设计更有意义的研究，同时指出了高效气凝胶传感器的改进面临的挑战和未来的发展方向。
碳气凝胶(CAs)在20世纪90年代受到关注，由间苯二酚和甲醛为前体的有机气凝胶设计而成的。目前，CAs可由碳纳米材料和纳米孔构成，这些纳米孔具有高孔隙率(90-99%)、大比表面积(通常为500-800 m2/g，甚至可达2500 m2/g)、超低密度以及优异的化学、热和机械稳定性。事实上，CAs作为一种生物相容物和多孔材料，可以由其前体的物理和化学性质来调节。
为什么气凝胶传感器更优越?
近年来，对气凝胶的研究大量涌现，特别是产业化和应用，显示出其巨大的应用潜力。在各个领域中，传感器在工业、公共安全、医疗保健和环境监测等方面的重要作用受到了越来越多的关注，而CAs是一种极好的传感器纳米材料。
CAs作为传感材料，其高比表面积和相互连通的多孔结构可以提供可被功能化的高活性位点，抑制传感材料的聚集，增加电子转移，并为目标分析物的吸附和运输提供合适的通道，从而提供高灵敏度和快速响应的传感探针。
碳基气凝胶是一种特殊的固态材料，三维纳米网状结构具有大量的充满空气的纳米孔。
综述了碳基气凝胶在生物医学传感中的应用实例。
讨论了现有方法的分析性能和优缺点。
利用纳米材料对电极进行修饰可促进表面与反应物之间的传质，有利于氧化还原，从而使ECL的发光强度增强。基于此，Yang 等人报道了一种三明治型方法，利用钯(Pd)修饰的GA检测PSA，检测限为0.056 pg/mL，设计了基于ECL的免疫传感器，使用Pd NPs对Fe3O4 石墨烯气凝胶进行功能化，并组装抗体(Ab1),当Ab2表面附加的金纳米粒子改善铁Fe2O3纳米枝晶结构。Ru(bpy)32+ 作为发光体，增强ECL信号。据报道，该传感器的动态范围为0.0001-50 ng/mL，可归因于金纳米粒子良好的电导率。
近年来，石墨烯与聚合物结合制备三维多孔石墨烯-聚合物复合材料在基础研究和技术应用方面都引起了广泛关注。一般来说，复合凝胶通常是通过用聚合物作为交联剂组装氧化石墨烯薄片而形成的，与氧化石墨烯薄片与聚合物链之间通过共价或非共价相互作用产生的交联效应有关。以氧化石墨烯为前驱体的三维石墨烯-聚合物复合材料的合成方法主要分为三类:(i)氧化石墨烯板材还原自组装过程中聚合物的直接集成;(ii)用聚合物作为交联剂组装氧化石墨烯薄片;(iii)将聚合物整合到预合成的3D石墨烯结构中。
图1 (A)建议的ECL免疫传感器的制备机理；(B) 3DGPCs结构构建方法示意图；(C) β-环糊精还原氧化石墨烯示意图
Jia等设计了一种电化学免疫传感法来精确检测生物液体样品中的PSA。他们将捕获抗体固定在3D Au NPs/nano- PEDOT-GA纳米复合材料上， DL提高到0.03 pg/mL。
Ruiyi等应用FA和八癸胺(OA)组装GA (FA-GA-OA)检测了HepG2活癌细胞。根据本报告，当癌细胞出现并附着在FAs上时，探针的电化学信号降低，电流从5变为 105 cell/mL，DL为5 cell/mL。即使在FR阴性细胞作为非特异性干扰细胞存在时，基于受体的方法也展现出高特异性。这种基于FA- GA-OA的电化学传感器具有良好的免疫传感器特性。
图2 (A)用于PSA的D AuNPs/nano- PEDOT -石墨烯气凝胶纳米复合免疫传感器示意图，(B) FA-GAM-OA制备流程示意图
图3 (A) 3D MGA制备和TEM、SEM图像；(B) PtAu NPs耦合到石墨烯-CNT-IL/GP上的制备方法；(C) His-GQD-GMA制备示意图
采用冰模板法制备了由碳纳米管和芦苇壳聚糖组成的纳米复合气凝胶，并表现出良好的柔韧性、催化和吸附性能。该生物传感器能够检测多巴胺，动态范围为17 nM-30 µM, DL为0.3 nM。研究了UA和AA作为干扰剂对电化学反应的影响，结果表明，暴露在相同浓度的多巴胺下，电流没有明显变化。通过扫描和透射电子显微镜的图像可以看出，这种相互连接、多孔的复合三维结构是由褶皱且不规则上午纳米片形成的。
图4 (A) 3D CCA的微观结构，不同放大倍数的CCA的SEM图像和软纳米片的TEM图像；(B) MIPPy/CA电极的示意图；(C) 3D-NGA的构建和电催化过程的流程图；(D) 2 mM H2O2 3DGA-AuNPs/Cyt c/GCE示意图
图5 (A) 3D-rGO/AgNPs气凝胶修饰GCE制备过程图；(B) Ni3N/GA7样品的制备示意图
图6 (A)β-CD/IL@GOGA纳米复合材料的制备工艺；(B) CL传感器的结构原理图
气凝胶也被用于细胞中释放的内源性一氧化氮(NO)的传感探针。Zhu等通过将COF-366-Fe作为一种3D气凝胶电催化剂设计了一种高性能电化学纳米探针。在COF-366-Fe/中，石墨烯相互连接的柔性网络展现出优异导电性，加快了电子传输，并为电解质扩散和气体释放提供了大孔通道网络，较大的表面积增大了反应界面，提高了电化学催化能力，对HUWEC活细胞高灵敏度检测，范围为0.18-400 µM。
图7 (A)基于NGAs/GCE的MD的传感过程；(B) 使用COF-366-Fe/GA作为传感元件测定NO分子的合成方法；(C)用于检测PDGF-BB的AuNPs和MoS2/CA信号增强的传感制备过程
本文综述了石墨烯和碳纳米管气凝胶合成，以及气凝胶传感器在生物医学应用方面的最新进展。碳基气凝胶具有多孔结构、高比表面积、低检测限、高灵敏度、快速响应、高回收率等优良特性，是制备高性能传感器的理想材料。因此，我们可以得出这样的结论:低维活性组件与三维多孔结构的结合是有效的，可以为气凝胶提供有趣的特性，从而在传感器应用中具有潜在优良性能。虽然在实验室研究中取得了重要的成功，但气凝胶传感器仍然面临一些挑战：
1、大规模、低成本生产高质量气凝胶的问题尚未完全解决。然而，上述研究表明：相对于粉末材料传感器，气凝胶传感器具有优势，气凝胶经过干燥几乎没有改变结构，甚至必须具有特性；2、保持气凝胶的多孔结构，特别是大孔结构，在传感器设计中是一个重要的问题。通常情况下，气凝胶用溶剂分散后得到均匀的油墨，然后涂在一个平台上制成气凝胶型传感器。在制备油墨的过程中，大孔气凝胶结构被破坏，从而降低了膜状纳米探针的传感能力。事实上，气凝胶薄膜作为传感基板可以在一定程度上防止这种损伤，良好的机械气凝胶性能是制备气凝胶薄膜的前提。众所周知，在气凝胶中应用支撑纳米材料是提高气凝胶力学性能的有效方法。3、气凝胶结构的精确控制，如孔隙的形成，以及气凝胶骨架的形态、结晶度、大小、缺陷、成分、掺杂等对其传感性能有显著影响。
综上所述，随着设备微型化的发展趋势变化，多功能纳米探针近年来受到了极大的关注，并在可穿戴工具中呈现出良好的发展前景。由于这种气凝胶材料可以简单地实现复合设计和灵活的配置，因此可以将多种特性整合到气凝胶中，实现多功能气凝胶传感器。我们相信，通过科学工作者的不懈努力，气凝胶材料将进一步发展，具有多学科的优点，并可在不久的将来用于实际的生物医学应用。
