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基于共振理论，二甲亚砜的氧上带有更多的负电荷，因此二甲亚砜的氧具有很强的亲核性。二甲亚砜可与各种亲电试剂反应生成活性锍盐(sulfonium salt)，其可以与醇反应生成烷氧基锍盐。 1 Swern氧化 1976年，D Swern发现三氟乙酸酐（TFAA）能在－50 ℃下活化DMSO氧化醇为醛酮。1978年又发现草酰氯（Oxalyl chloride）作为活化剂较TFAA更有效。 中间体的Pummerer重排 Swern氧化的特点 （1）无溶剂易爆炸!!!常在二氯甲烷中反应。 （2）低温反应（－78℃）。 （3）TFAA作活化剂 －30℃以上会发生Pummerer重排。 （4）DMSO与草酰氯的起始加成物在－60℃以上不稳定。 （5）二甲亚砜会生成二甲硫醚有恶臭，需要使用过量的DMSO成本高、毒性大。 2 Pfitzner-Moffatt氧化 通过二环己基碳二亚胺（DCC）和DMSO氧化醇得到醛酮的反应，也被称为Pfitzner-Moffatt氧化。反应中常常加入布朗斯特酸催化反应反应。与斯温氧化或Parikh-Doering氧化所不同的是，活性因子分子体积较大而容易受到空间位阻的影响。 利用到这一特点，反应能够选择性氧化空间位阻较小的醇。另外，室温条件下反应能够进行也是其一大优点。作为副产物生成的尿素比较难除去，以及副反应硫醚化较容易发生也是反应的一个不足之处。 Pfitzner-Moffatt氧化反应特点： （1）DMSO的活化剂DCC需过量（3倍以上），后处理时加草酸可除去过量的DCC。 （2）反应必须有中等强度的酸催化，如H3PO4,二氯乙酸，强酸吡啶盐等，强酸对反应有阻碍作用。 （3）副产物二环己基脲较难除去，用水溶性的碳二亚胺替代DCC可克服这一问题。 其反应机理包括以下几步：1、DMSO被质子化的二烷基碳二酰亚胺活化；2、醇的活化和烷氧基硫叶立德的生成；3、烷氧基硫叶立德的内部重排生成相应的醛酮和副产物二烷基脲。所有的活性DMSO的氧化中，硫叶立德都是必要的中间体。 Pfitzner-Moffatt氧化反应操作 将二环己基碳二亚胺（DCC)溶于DMSO中，然后加入醇和催化酸(磷酸，三氟乙酸，吡啶-磷酸等）进行反应。 |
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