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镁合金由于力学性能不够高、耐蚀性差等不足，限制了镁合金在生产生活中的广泛应用，而当添加少量稀土后，镁合金各种性能可得到大幅提升。稀土元素位于元素周期表的Ⅲ B族，原子的最外层电子结构相同，都是2个电子，次外层电子结构相似，倒数第3层4f轨道上的电子数从0～14各不相同；化学性能相差不大，化学性质都很活泼。镁合金和稀土元素都是密排六方晶体结构，因此稀土元素在镁合金中都有较大的固溶度。稀土元素中除了Sc以外，其余的16个元素都可以与Mg组成共晶相，大多数的稀土元素在Mg中的固溶度都是很大的，表1列出了稀土元素在镁中的最大固溶度及与镁基固溶体共存的化合物相。 表1 稀土元素在镁中的最大固溶度及与镁基固溶体共存的化合物相 镁元素化学性质活泼，易与O2和H2O反应形成MgO，使得镁合金中含有氧化夹杂物，降低了镁合金的质量和使用性能。氧化夹杂物一般存在于镁合金铸件的基体或晶界上，导致合金产生疲劳裂纹，且降低了力学性能和耐腐蚀性能等。而稀土元素的添加，不仅可以减少夹杂物的数量，还能细化晶粒，提高合金的性能。 当稀土元素Ce添加到AM50镁合金中，Ce起到净化合金的作用，减少了如Fe、Ni等杂质。Y的添加能够减小挤压Mg-Zn-Zr合金的晶粒尺寸，晶粒尺寸从不含Y的14.2μm减小到3%（质量分数）的3.2μm，降幅高达77%。 Mg-Al系镁合金是目前牌号最丰富、应用最广的镁合金系列，添加到Mg-Al系镁合金的稀土元素主要有Ce、Y、Nd等。不含稀土的Mg-Al基合金主要有α-Mg枝晶和分布于枝晶间的金属间化合物β-Mg17Al12相；而当Mg-3%Al基合金添加稀土元素后，α-Mg枝晶变细，金属间化合物β-Mg17Al12相由Al11RE3和Al2RE所替代。Al11RE3和相基本稳定在200℃，当温度继续升高时，Al11RE3相会转变为Al2RE相。这也说明了，Al11RE3的稳定性是有条件的。 添加稀土元素后，不管是在室温还是200℃，合金的强度均增加，延伸率也一直保持较高水平。添加稀土元素后强度提高可能与以下因素有关：首先，大量的金属间化合物Al11RE3的形成，对枝晶边界的强化起到了很大的作用；其次，添加稀土元素细化了枝晶臂，促进强度的提高；最后，添加稀土元素，特别是Y，会通过固溶强化提高Mg基体的强度。 我们通过Mg-Al-Zn、Mg-Al-Mn和Mg-Al-Sn系列详细介绍稀土元素对Mg-Al系合金力学性能的影响。表2列出了部分典型的添加稀土的Mg-Al系合金的状态及力学性能。 表2 Mg-Al-RE系合金的力学性能 1 目前工业上最常用的Mg-Al系镁合金是Mg-Al-Zn系列，其中性能比较好的是AZ91铸造镁合金，AZ31和AZ61变形镁合金。AZ91镁合金的成形性能很好，广泛应用于压铸行业，可以压铸生产出结构复杂的工件；AZ31镁合金和AZ61镁合金有较强的变形能力，被用来生产各种镁合金锻压件和挤压件。 稀土元素Y对AZ91合金的性能有较大的影响。未添加Y的铸态AZ91合金中主要是连续的共晶相Mg17Al12，当添加Y后，析出物发生了很大的改变：当Y的添加量为0.3%（质量分数）时，合金中没有发现Y的析出物；当Y的添加量在０0.6%~0.9%（质量分数）之间时，新的Al2Y相形成，而Mg17Al12相的生长形貌发生了变化；当Y的添加量进一步增多到1.2%（质量分数）时，Al2Y相更粗糙，而Mg17Al12相转变为棉花状结构。 图１给出了随着Y添加对AZ91合金强度的影响的关系。从图１可以看出，不管是室温还是200℃的有效温度下，添加Y的AZ91-Y合金强度高于未添加的AZ91合金。屈服强度和抗拉强度都随着Y含量的增加而增加；当Y含量在0.6%~0.9%之间时，强度值达到最大；但当Y含量超过0.9%，强度有减弱的趋势。强度增强的原因可能是：应力从比较软的镁合金基体有效地转移到了强化相Al2Y相，使得强度增大；稳定的Al2Y相成为阻碍位错滑移的障碍，使更多的位错聚集在Al2Y相附近，增强了位错强化。同样，对于300℃下挤压的AZ91D合金及添加稀土元素的AZ91D+Y合金，稀土元素Y能够提高合金的强度。当Y的含量为2%（质量分数）时，合金的力学性能最好。对比AZ91合金，Mg-12.55Al-3.33Zn-0.58Ca-1Nd合金具有更优的拉伸强度，其抗拉强度可以达到481MPa，但是延伸率较低，只有5%。 图1 Y添加度对AZ91合金强度的影响 研究Gd对Mg-2Al-1Zn性能的影响时发现，室温下Mg-2Al-1Zn-4Gd合金具有最高的屈服强度，而延伸率是最低的。同样在200℃，Mg-2Al-1Zn-4Gd合金也表现出最优的屈服强度和抗拉强度。这说明Mg-2Al-1Zn-4Gd合金有比较好的热稳定性。整体来说，随着温度的升高，合金的拉伸性能减弱，延展性提高。 2 Mg-Al-Mn系镁合金主要有AM60A、AM60B、AM50A和AM20等系列。室温下Mg-Al-Mn系镁合金强度不高，不过其脆性低，变形能力强，一般用来制造汽车车轮、方向盘、座椅架等重要零部件。为了提高其强度，可以通过添加稀土元素，如Ce、Y等。 稀土元素Ce对Mg-5Al-0.3Mn合金的力学性能影响较大。不含Ce的Mg-5Al-0.3Mn合金的力学性能很差，其抗拉强度、屈服强度和延伸率分别为158,64MPa和8%。随着Ce含量的增多，合金的拉伸性能提高。当Ce的添加量为1.5%时，合金的拉伸性能最好，相对不含Ce的Mg-5Al-0.3Mn合金，其抗拉强度、屈服强度和延伸率的涨幅分别为28.5%,37.5%和150%。但当Ce的添加量进一步增大时，合金的拉伸性能又开始减弱。 当Ce添加到Mg-5Al-0.3Mn合金中，会沿着晶界生成Al11Ce3，Al11Ce3相能够有效地阻碍位错运动和晶界滑移；此外，随着Ce元素的添加，β-Mg17Al12相的形貌细化为颗粒状且体积分数减小，这都是导致Mg-5Al-0.3Mn-1.5Ce合金力学性能提高的重要原因。但当Ce的添加量较大后，其力学性能减弱，这是因为拥有团簇结构的Al11Ce3相大量形成。这种团簇结构使得α-Mg基体分割为很多小的区域。因而，在Al11Ce3相和α-Mg基体界面间容易产生裂缝。因而可以得出，Al11Ce3相的形貌和含量对提高Mg-5Al-0.3Mn合金的力学性能影响重大。 单纯的添加稀土元素对力学性能的提高是有限的，后续的加工处理是提高强度的有效途径。将力学性能最好的Mg-5Al-0.3Mn-1.5Ce合金热轧，热轧后合金的抗拉强度和屈服强度比铸态时均提高，分别为318和225MPa（涨幅分别为57%和156%），但延伸率减小到9%。抗拉强度和屈服强度提高是因为热轧会发生动态再结晶过程，使得晶粒尺寸会显著减小；长针状Al11Ce3相在热轧过程中会断裂成很多小的部分，减缓切削效应；且断裂的Al11Ce3相通过位错的相互作用和变形过程中的钉扎作用能显著提高合金的强度。 研究发现稀土元素Y也能提高Mg-5Al-0.3Mn-xY（x=0,0.3%，0.6%，0.9%（质量分数））合金的拉伸强度和微观硬度。当Y的含量从0增加到0.9%（质量分数）时，铸态合金的抗拉强度、屈服强度和延伸率分别从179,56MPa和11.8%提高到192,62MPa和12.6%；轧制态合金的抗拉强度、屈服强度和延伸率分别从293,221MPa和10.3%提高到303,255MPa和17.1%。 合金的微观硬度和拉伸性能提高是因为高熔点（1758K）的Al2Y是合金的主要析出物，相比β-Mg17Al12相，Al2Y相在高温下具有更高的热稳定性。在热轧过程中，Al2Y相可以有效地阻碍升温过程中的位错运动和晶界滑移；在变形中，由于位错增殖和新位错的形成，合金中位错密度增大。随着位错密度的增大，其它位错阻碍位错运动变得更加显著。因此，施加压力需要根据金属变形程度的增加而增加；并且Y的添加和热轧使得晶粒细化，因此力学性能特别是屈服强度提高。 3 Sn添加到镁合金中，并与少量的铝结合是非常有用的。Sn不但能提高镁合金的延展性，还能降低热加工时的开裂倾向，对锤锻非常有利。添加到Mg-Al-Sn系镁合金中的稀土元素一般有Ce、Y、Nd等。 室温下稀土元素Ce能显著提高Mg-4Al-2Sn-1Ca合金的拉伸强度和延伸率。这可能是合金内CaMgSn相的细化和含Ce合金的晶粒尺寸变小。室温下，当Ce的添加量为1%（质量分数）时，合金具有最优的力学性能，其抗拉强度、屈服强度和延伸率分别可以达到194.95MPa和11.4%。 图2分别表示了Mg-4Al-2Sn、Mg-4Al-2Sn-0.9Y、Mg-4Al-2Sn-0.9Nd、Mg-4Al-2Sn-0.5Y-0.4Nd铸态合金的力学性能，可以看出Y和Nd的相对含量也会影响Mg-4Al-2Sn-xY-yNd（x+y＝0.9%（质量分数））合金的力学性能。从图2可以看出所有合金的屈服强度都在70MPa左右。当Y的含量为0.5%（质量分数），Nd的含量为0.4%（质量分数）时，合金的力学性能最优，其屈服强度、抗拉强度和延伸率分别为70,225MPa和23.2%。 图2 Mg-4Al-2Sn、Mg-4Al-2Sn-0.9Y、Mg-4Al-2Sn-0.9Nd和Mg-4Al-2Sn-0.5Y-0.4Nd合金的力学性能 Mg-Zn系合金广泛应用于变形镁合金，具有较好的可时效强化能力。添加到Mg-Zn系合金的稀土元素种类很多，如Y、Er、Gd、Nd、Ce等。添加稀土元素后，合金的力学性能均得到提高，这是因为稀土元素能够细化晶粒，而且在合金中会形成强化相，提高合金的强度。表3列出了部分典型的添加稀土的Mg-Zn系合金的状态及力学性能。 表3 Mg-Zn-RE系的力学性能 在铸态Mg-3.8Zn-2.2Ca合金中添加稀土元素Ce和Gd，加Ce和Gd合金的抗拉强度分别从123.8MPa提高到146.1和130.6MPa，延伸率分别从2.4%提高到3.5%和2.9%。 单纯研究铸态合金添加稀土元素并不能满足合金对强度的需求，越来越多的研究者开始研究变形和添加稀土双重效应对合金性能的影响。对比研究铸态和挤压态Mg-5.0Zn-0.9Y-0.16Zr合金发现，挤压后合金的力学性能得到大幅度改善，抗拉强度、屈服强度和延伸率分别从168，105MPa和1.8%增强到363,317MPa和12%。力学性能的提高归因于合金挤压后晶粒细化的作用。挤压后的Mg-6Zn-1Mn-0.5Ce合金的力学性能也得到改善，屈服强度从209MPa增强到232MPa，抗拉强度基本保持不变，延伸率从11.5%增大到14.7%。相比铸态Mg-12Zn-1.5Er合金，挤压态合金的力学性能得到了显著改善，如图3所示。挤压后合金的屈服强度最高可达318MPa，抗拉强度达到359MPa。在典型挤压态Mg-3.5Zn-0.6Gd合金的应力-应变曲线中，可以看出合金具有较优的强度和塑性，即抗拉强度为308MPa，屈服强度为219MPa和延伸率为16.4%。 图3 室温下铸态和挤压态Mg-12Zn-1.5Er合金的应力-应变曲线 在挤压变形过程中，挤压比和挤压温度对添加稀土元素的合金性能也有影响。Qiang Chen等制备了Mg-5.3Zn-1.13Nd-0.51La-0.28Pr-0.79Zr合金，并研究了挤压比和挤压温度对合金性能的影响。研究发现，合金的抗拉强度、屈服强度、延伸率均与挤压比有关。这个变化可以分为两步，当挤压比从0~9时，抗拉强度、屈服强度、延伸率变化显著，抗拉强度从169MPa提高到309MPa；而当挤压比从9变化到100时，抗拉强度、屈服强度、延伸率的提高很微弱。该作者继续研究了不同挤压温度对合金力学性能的影响，研究表明，随着挤压温度的升高，合金的抗拉强度、屈服强度、延伸率均减小。当挤压温度为250℃~350℃时，变化不明显，但当挤压温度从350℃变化到400℃时，抗拉强度、屈服强度、延伸率分别从324，278MPa、12%减小到267，208MPa、5%，变化相比别的阶段比较显著。 Mg-Li合金是镁合金中最轻的系列，加入稀土元素后，通过固溶强化和形成细小弥散的金属间化合物来提高Mg-Li合金的力学性能。在Mg-Li合金中添加的稀土元素种类很多，如Y、Ce、Nd等。表4列出了部分典型的添加稀土的Mg-Li系合金的状态及力学性能。 表4 Mg-Li-RE系的力学性能 Y添加到Mg-7Li合金会形成富Y的α-Mg相和Mg24Y5两种析出物，并且随着Y的含量增加，α-Mg相出现明显细化。综合强度和延伸率，Mg-7Li-3Y合金具有最优的力学性能，即其抗拉强度、屈服强度和延伸率分别为160,144MPa和22%。Y的添加量超过3%（质量分数），强度有微弱增大，但延伸率显著减小。研究Y对Mg-8Li-（1,3）Al合金力学性能的影响发现，轧制态下的LAY831合金拉伸强度达到230MPa，挤压态LAY811合金延伸率达到60%，在塑性变形条件下AlY中间相的形成和α相的减少明显改善合金力学性能。 在Mg-5Li-3Al-2Zn合金中添加稀土元素，Al2RE或Al3RE相生成，AlLi相减少。随着稀土元素的添加，合金的拉伸强度随着添加量的增多而提高，但当添加量多余1.5%（质量分数），拉伸强度变弱。延伸率的变化趋势和拉伸强度一样，当添加量为1.5%（质量分数）时，Mg-5Li-3Al-2Zn-1.5RE具有最优的拉伸强度和延伸率，分别为206.5MPa和14.4%。 Nd也能提高合金的拉伸强度和延伸率，当Nd含量为2.0%（质量分数）时，Mg-8Li-3Al合金抗拉强度达到峰值185.95MPa，当Nd含量为1.6%（质量分数）时，延伸率达到峰值16.3%。力学性能提高归因于Nd添加减小了α相尺寸和分布于相界的新相Al2Nd束缚了滑移。 还有其它一些添加稀土元素合金的相关性能列出在表5中。对于Mg-4Y-4Sm-0.5Zr合金，随着挤压温度的升高，抗拉强度和屈服强度有轻微的减弱；相反，时效后随着挤压温度的升高，抗拉强度和屈服强度增大。当合金在200℃时效16h，在400℃挤压的合金具有最优的力学性能，即抗拉强度达到400MPa，屈服强度超过300MPa，延伸率达到7%。而Mg-10Gd-2Y-0.5Zr合金在14次的循环挤压-压缩过程后，屈服强度、抗拉强度和延伸率的涨幅分别为20%，8.2%和150%。 表5 其他合金的力学性能 将稀土元素Ｃｅ添加到Mg-3Sn-2Ca合金中，当Ce的添加量达到1.5%（质量分数）及以上，合金的力学性能有较大的提高。当Ce添加量为2%（质量分数）时，室温下抗拉强度、屈服强度和延伸率的增幅分别为24.4%,28.6%和73.7%，150℃时的增幅分别为22.4%,28.8%和56%。稀土元素Y也能提高合金的强度，当添加量为1.5%（质量分数）时，合金的力学性能最优，即室温下抗拉强度、屈服强度和延伸率分别为150,137MPa和3.2%，增幅分别为18.1%，22.3%和68.4%，相应的150℃时的增幅分别为19.8%,24%和54.9%。 来源：材易通 购买热处理设备、投递广告请咨询：孙哿 手机：13811718902 |
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