莱赛尔专题：（六）Lyocell纤维制备溶剂回收

莱赛尔纤维专题将具体以：（一）Lyocell纤维发展的历史沿革；（二）纤维素的结构与性能；（三）Lyocell纤维用浆粕的生产方法及主要性能指标；（四）纤维素在NMMO溶液中的溶解机理；（五）Lyocell纤维的制备工艺及影响因素；（六）Lyocell纤维制备溶剂回收；（七）Lyocell纤维的性能及应用；（八）Lyocell纤维发展的前景展望展开。

本期将具体介绍Lyocell纤维制备溶剂回收，敬请持续关注~

溶剂回收在Lyocell纤维制备工艺中有举足轻重的地位。稳定可靠的溶剂回收技术是生产优质Lyocell纤维的基本保证。

有研究者认为：

“

Lyocell纤维核心技术在于溶解，而产业化的成败则在于溶剂回收。

这里面隐含了溶剂回收技术对企业运行的经济性和安全性的重大影响。

新鲜的NMMO溶剂经过一个使用周期后，会含有各种各样的杂质，有些杂质会影响产品的色泽，有些杂质会影响工艺过程的顺利进行，有些杂质甚至会导致严重的安全问题。因此，所有的杂质都必须在溶剂回收过程中去除。

溶剂中的杂质主要来自于几个方面∶

首先是浆粕自身带来的杂质，包括低聚合度的纤维素纤维、半纤维素及木质素等有机成分和铁、镁、钙等无机杂质，这些杂质会有部分残留在凝固浴中，尤其是可溶性物质；

其次是生产过程中添加的抗氧剂、助剂等各种添加剂；

再就是溶剂、添加剂、纤维素在受热的过程中，产生的分解反应产物，尤其是作为溶剂的NMMO，因为其自身化学性质活泼，使用量又大，当它和纤维素在一起时，容易发生一系列副反应，这些分解产物具有很大的活性，对体系的危害性极大。

溶剂回收通常包括三个工艺过程，即絮凝、离子交换和蒸发。

絮凝

絮凝的目的是通过在回收溶剂中加入一定量的絮凝剂，使不能通过过滤去除的固体物质不断凝聚成大颗粒，而后通过适当的方法去除。

离子交换

离子交换主要是去除可溶性杂质，由于这类物质有不同的电性能，因此，需要用阳离子交换和阴离子交换的方法去除体系中的可溶性物质。

蒸发

经过以上处理的溶液，其纯度可达到工艺要求，后续经过蒸发，去除多余的水分。根据不同的浆粥制备工艺要求，将NMMO的浓度提高到72%~85%。

Lyocell纤维纺丝凝固浴的除杂可以有多种方法。

当采用直接过滤的方法时，由于Lyocell纤维的凝固浴存在一定量的胶状和半胶状物质，胶状物质很容易堵塞过滤网，进而大大影响了过滤的速度和效率。

当采用直接进行离子交换的方法来除去杂质时，由于杂质较多，会使树脂使用寿命缩短，这也意味着需要频繁再生，进而大大增加了回收的成本。

较为合理的工艺是利用絮凝剂，首先去除大量固体物质，而后，进行离子交换，去除溶解性物质，最后再蒸发提浓，这一方法已经在工业化生产中得到了应用。

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絮凝的过程是使水中悬浮的固体微粒集聚变大，或形成絮团，从而加快粒子的聚沉，达到从液体中分离悬浮微粒的目的。

絮凝通常是通过在待处理液体中添加适当的絮凝剂来实现的，其作用是吸附微粒，在微粒间“架桥”，从而促进集聚。

常用的絮凝剂分为两大类别：铁制剂系列和铝制剂系列，其中，又可以进一步分为有机絮凝剂和无机絮凝剂。

有机絮凝剂

聚丙烯酰胺（polyacrylamide，常简写为PAM）是常用的有机絮凝剂，不同分子量的聚丙烯酰胺可以在不同的场合下使用。

无机絮凝剂

包括硫酸铝、氯化铝、硫酸铁、氯化铁等，其中硫酸铝是最早使用并一直沿用至今的一种重要的无机絮凝剂。优点是比较经济、用法简单，缺点是用量大、絮凝效率低及腐蚀性强。

无机聚合物絮凝剂

主要是铝盐和铁盐的聚合物，如聚合氯化铝（PAC）、聚合硫酸铝（PAS）、聚合氯化铁（PFC）以及聚合硫酸铁（PFS）等。无机高分子絮凝剂能成倍地提高效能，且价格较低，有逐步成为主流絮凝剂的趋势。无机聚合物絮凝剂之所以比其他无机絮凝剂效果好，其根本原因在于它能提供大量的络合离子，且能够强烈地吸附胶体微粒，通过吸附、架桥、交联作用，使胶体凝聚。

Lyocell纤维生产过程中，凝固浴中通常含有多种成分，包括体系带入的固体杂质、低聚合度纤维素、木质素、半纤维素、其他高分子杂质、大部分带色物质、非溶解性油性乳液、微溶油性物质、大部分高化合价金属离子等。其中，固体杂质是以胶体形式存在的，粒径一般≤0.1μm，这些颗粒无法用过滤形式脱除，需要通过捕集和絮凝的方式逐步增加粒径，再通过气浮脱除。

絮凝是在回收液中加入聚丙烯酰胺类絮凝剂，除去其中的固态和胶态的非溶解性杂质，而后，通过沉降或气浮法去除絮凝物，以减轻后续阴阳离子交换处理的负担。

此法虽然引入新的杂质，但能大幅度提高离子交换树脂的处理倍数，能有效地提高过滤的质量和效率。

在NMMO凝固浴的回收中，聚合氯化铝（PAC）是常用的捕集剂，该物质在弱碱性水溶液中可以电离出水合氢氧化铝阴离子，它能够吸附胶体杂质并生成颗粒较大的沉淀物。聚丙烯酰胺（PAM）则是絮凝剂，该物质在碱性水溶液中会形成大分子量的阴离子，可以使捕集后的固体杂质再一次凝集并形成大颗粒沉淀物。经过捕集和絮凝后，将含固体杂质的凝固浴与空气混合，并在浮上澄清桶中释放，达到分离固体杂质的目的。

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经过絮凝后，清液中不再含有固体物质，但仍然含有大量可溶性杂质，它们必须通过选择合适的阴阳离子交换树脂加以去除。

阴离子交换树脂可以去除溶液中的阴离子，使溶液脱色；

阳离子交换树脂可以去除溶液中溶解的吗啉、N-甲基吗啉、铁和铜等阳离子性杂质。

单纯用阴离子交换树脂只可以脱色，但无法去除铁、铜、吗啉和N-甲基吗啉等杂质，并且回收液的pH过高。在凝固浴回收工序中，通常还加入一定量的过氧化氢（H₂O₂），其主要作用是将回收液中的N-甲基吗啉氧化成N-甲基氧化吗啉，以提高溶剂的回收率。值得注意的是，过氧化氢也能够使吗啉氧化成N-亚硝基吗啉，后者具有强致癌性。

这就要求在氧化之前必须用离子交换法彻底去除吗啉，然后，再进行过氧化氢氧化。过氧化氢还可以破坏回收液中的有色基团，这对提高溶剂的色泽也有一定的好处。

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经过絮凝和离子交换后的溶液，脱除了固体杂质和可溶性杂质，此时的溶液是纯的NMMO/水的稀溶液，蒸发是NMMO/水溶液提浓的过程。在这个过程中，NMMO水溶液的浓度从15%提高到70%~84%，不同的生产工艺对最终浓度的要求不同，湿法工艺要求有较高的浓度，而干法工艺要求的浓度相对较低。

蒸发的过程需要消耗大量的能量，构成了Lyocell纤维生产中能源消耗的主要部分。

一条年产1.5万吨的Lyocell纤维生产线，平均每小时待处理回收的料液近100吨，需要蒸发出约80吨水。因此，选择合适的蒸发工艺，对降低纤维的生产成本具有重要的意义。

NMMO水溶液的提浓可以采用传统的多效蒸发工艺，也可以采用机械式蒸汽再压缩（mechanical vapor recompression，MVR）技术。两种方法各有特点，而MVR技术在设备投资成本、回收溶剂质量和综合能耗等方面具有明显的优势。

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多效蒸发的特点

蒸发是用加热的方法使溶液中部分溶剂汽化并除去，从而使溶液浓度提高的过程。由于物质经历了由液态变为气态的相变，因此，会吸收大量的热量，是一个非常耗能的工艺过程。被汽化的溶剂通常仍然具有一定能量，它们可以再次利用，多效蒸发便是充分利用被汽化后溶剂能量的一种技术。

在工业生产中，蒸发用的外来热源通常是高压蒸汽，用于初始热源的蒸汽称为一次蒸汽（也被称为生蒸汽），溶液被加热后，自身所产生并用于下一级蒸发器加热的蒸汽统称为二次蒸汽。一次蒸汽温度越高，产生的二次蒸汽温度越高，但由于部分热量已经用于蒸发溶液中的溶剂，因此，二次蒸汽的温度一定比输入的蒸汽温度低。

理论上讲，只要有足够的温度差，二次蒸汽可以多次利用，即当一次蒸汽温度足够高时，二次蒸汽仍有足够高的温度用于下一级蒸发，依此类推，直至二次蒸汽不足以气化溶液中的溶剂为止，这就是多效蒸发的基本原理。

在蒸发过程中，溶液的沸点随着其浓度的增加而逐渐升高，溶液的沸点又与操作压力有关，操作压力越大，沸点越高，反之亦然。因此，合理地设计一次蒸汽的温度和各级的压力，就有可能保证逐级有一定的温度差从而实现多效蒸发。依据二次蒸汽和溶液的流向，多效蒸发的流程可以分为并流、逆流和错流。并流流程的示意图如图6-1所示。

图 6-1 并流式多效蒸发器示意图

并流流程的特点是溶液和二次蒸汽同向依次通过各效。以四效为例，溶液从一效进入，分别经过二效、三效和四效，浓缩液从四效排出。外来的蒸汽也是从一效进入，一效产生的二次蒸汽作为二效的加热蒸汽，二效产生的二次蒸汽用于三效的加热，依此类推，四效排出的蒸汽通过冷却器冷却成水，不凝气体通过适当的措施排放。

这一流程中前效的温度和压力都高于后效，而溶液浓度则是逐级提高。因此，物料可以借助各效间的压力差流动，辅助设备少，温度损失小，操作简便，工艺稳定性好。其缺点是随效数的增加，二次蒸汽的温度不断降低，溶液的黏度不断增加，结果使传热效率不断降低，这意味着要达到一定的传热效果，必须使用更大传热面积的设备。

逆流式多效蒸发器示意图如图6-2所示。

图6-2 逆流式多效蒸发器示意图

逆流流程中，溶液与二次蒸汽的走向相反，即蒸汽从一效到四效，而溶液是从四效到一效。由于一效中的溶液温度和黏度最高，四效中的料液温度和黏度最低，因此，它不具有自发流动的动力，需采用强制的方法。仍以四效为例，物料从四效进入，通过泵被强制顺序送入三效、二效和一效，浓缩液在一效排出。蒸汽的路径与并流工艺相同，外来的蒸汽从一效进入，一效产生的二次蒸汽作为二效的加热蒸汽，二效产生的二次蒸汽用于三效的加热，依此类推，四效排出的蒸汽通过冷却器冷却成水，不凝气体通过适当的措施排放。

逆流流程中，物料的温度会随着浓度的增加而逐步升高，温度升高导致物料的黏度下降，其结果是各效溶液的浓度和温度对黏度的影响大致抵消，各效传热条件基本相同，故无需因为传热系数的降低而增加传热面积。其缺点是辅助设备多，因各效都是在低于沸点下进料，必须设置预加热器，故能耗较大。

错流流程则是二次蒸汽依次通过各效，但料液则每效单独进出，这种流程适用于有晶体析出的料液。

多效蒸发流程只有第一效使用了生蒸汽，有效地利用了二次蒸汽中的热量。因此，具有明显的节能效果，采取多效蒸发时所需的生蒸汽消耗量将远小于单效。

从理论上分析，若第一效为沸点进料，忽略热损失和温差损失等因素，则单效的喂人量与产出量之比D/W（feed/distillate）为1，即用一吨蒸汽蒸出一吨水，双效的D/W为1/2，三效的D/W为1/3，依此类推，N效时，D/W为1/N。当然，考虑实际情况，这一值必须加以修正，因为随着物料温度降低，物料的焓差不断升高，每增加一效所带来的效果会越来越小，最终效率可以描述为 D/W=b（1/N），b为修正系数。

总温差是第一效的最大允许加热温度和最后一效的最低沸点之差，多效蒸发的总温差是各效温差之和。因此，总温差确定后，效数越多，每一效的温差就越小。从节能的角度看，效数越多，节能效果越明显。但过小的温差会导致两方面的问题，一是为了达到要求的蒸发量，温差（△T_m）降低，就必须相应扩大各效的加热面积，这就意味着投资费用会大幅度上涨；二是随着物料黏度的增加，传热系数会不断降低，越靠近末级，传热系数下降速度越快，尤其是对于并流流程。换言之，当选用过小的温差时，效数增加带来的节能效果会被导热系数降低导致的能耗增加所抵消。因此，在总温差确定后，要合理选择蒸发装置的效数。

Lyocell纤维制备中，多效蒸发仍是溶剂回收的主流工艺，通常采用并流流程。目前，除中国纺织科学研究院应用自行开发的MVR溶剂回收技术外，国内外都采用了多效蒸发的工艺。

利用多效蒸发技术回收NMMO时，存在一定的局限性。由多效蒸发的原理可见，效数越多越节能，而效数确定又受到每效温差的限制，过小的温差不仅增加设备投资，而且不会获得明显的节能效果。因此，当末效温度确定后，效数就取决于一次蒸汽的温度，一次蒸汽的温度越高，装置的效数可以设置得越多。

实验证明，NMMO在120℃时就开始出现分解的迹象，随着温度的进一步增加，分解反应加剧。因此，NMMO的这一特点限制了一次蒸汽的最高温度，进而也就限制了多效蒸发的效数。经测算用于NMMO回收的多效蒸发器，最大的效数约是五效。此外，即便在这样的工况条件下，仍然会使NMMO产生一定量的分解，它不仅会造成回收率的降低，而且其分解产物会对体系的安全存在潜在的危害。

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MVR蒸发的特点

MVR是利用蒸发系统自身产生的二次蒸汽，经压缩机的机械做功将低品位的蒸汽提升为高品位的蒸汽热源，向蒸发系统连续提供热能，进而完成对溶液蒸发提浓的一项技术。

在多效蒸发系统中，由于溶液沸点升高和传热变差等原因，二次蒸汽的品位通常要低于一次蒸汽，利用二次蒸汽的热能的先决条件是被加热溶液的沸点必须低于二次蒸汽的饱和温度，当不能满足上述条件时，二次蒸汽的热能就不能再次利用。在MVR蒸发系统中，二次蒸汽通过蒸汽再压缩的方式将其压力和温度同时提高，并返回体系再次用于加热，选择合适的工艺条件可以使压缩后蒸汽量与加热所需的蒸汽量相同，进而用压缩后的二次蒸汽替代一次蒸汽，由于这一过程是一个封闭的循环系统，不断有二次蒸汽蒸出，经分离后，二次蒸汽被压缩再次用于加热。因此，设备运行后，可以利用自身的循环实现'0'外来蒸汽的蒸发，其消耗的仅是压缩机所用的电能。MVR的工作原理如图6-3所示。

图 6-3 MVR工作原理图

溶液通过循环泵在换热器（管内）和分离器间循环流动，正常运行后，待处理的料液通过进料泵按一定的比例进入循环系统。

开车时，首先用生蒸汽给换热器加热（蒸汽走管外），使管内的溶液加热沸腾，产生二次蒸汽，二次蒸汽经MVR压缩机压缩，压力、温度升高，热焓增加，然后送到换热器当做加热蒸汽使用，使料液维持沸腾状态，加热蒸汽本身则冷凝成水。这一过程往复循环连续进行，当产生的二次蒸汽经压缩后足以加热料液蒸发时，就不再需要生蒸汽。

这一技术使二次蒸汽得到了充分的利用，回收了潜热，提高了热效率。实际使用过程中，根据工艺需要，要合理设计和利用MVR技术，需要考虑压缩机容量，当一台压缩机不能一次性完成浓缩负荷时，可以使用两台压缩机，因此，要考虑如何合理分配各级的蒸发量。此外，还需对冷凝水等尚有一定温度的物料进行热量回收，以达到进一步节能的目的。

Lyocell纤维生产中MVR溶剂回收的简易流程如图6-4所示。

图 6-4 MVR溶剂回收流程图

Lyocell纤维生产中，由于要将15%左右的溶液提浓到75%以上，因此，按照最节约投资成本和运行成本的原则，通常将浓缩分几段完成。当NMMO浓度浓缩至70%以上时，由于物料沸点升高达到30℃以上，所需加热量很低，小产能的压缩机并不经济，因此从精准控制溶液浓度考虑，最后一级通常用生蒸汽直接加热。

实际工况中，利用蒸汽压缩机对换热器中的少量不凝气和水蒸气进行压缩，能使系统内的温度提升5~20℃，并在蒸发器系统内重复利用所产生的二次蒸汽的热量，新鲜蒸汽仅用于装置开车阶段的预热和引发，提高了热效率并降低了能耗。据测算MVR的经济性相当于多效蒸发的30效。

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MVR工艺的优点

与常规的多效蒸发相比，MVR工艺技术应用于NMMO回收有三个突出的优点：回收产品的质量好、设备运行能耗低和投资成本少。

NMMO是一种氧化剂，对温度敏感，当温度超过一定范围时，会出现明显的分解反应。多效蒸发工艺由于其工艺性质所决定，必须使用具有较高温度的一次蒸汽，否则系统无法运行，其低限的蒸汽温度在130℃。而MVR系统可以配合真空系统，使物料温度低于90℃，低温运行的直接结果是分解产物大幅度降低，它不仅有利于提高溶剂回收率，更使安全性有了大幅度的提高。两种工艺的分解产物见表6-1。

表6-1 冷凝水中分解产物的含量
流程	NMM	M	NMMO
多效蒸发/（mg·kg-1）	98	82	57
MVR蒸发/（mg·kg-1）	1.2	0.8	27

二次蒸汽的充分利用是MVR系统的核心功能之一，其二次蒸汽利用率可以达到95%以上，而目前普遍使用的多效蒸发技术，二次蒸汽利用率约为80%。

MVR是一种以电换汽的节能工艺技术，按照年产1.5万吨Lyocell纤维工厂实际应用情况统计，MVR技术与多效蒸发相比可以少用蒸汽7~8吨/吨产品，用电则要增加1000度/吨产品左右。如果折合成标煤，按1万度电折1.229吨标煤和1吨蒸汽折0.09吨标煤计算，MVR技术将节约0.51~0.60吨标煤/吨产品，具有明显的节能效果。

MVR技术可以较大幅度地降低设备投资成本，Lyocell纤维溶剂回收中大都采用并流式多效蒸发工艺，这一工艺的特点是物料借助各效间的压力差流动。但随着效数的增加，传热效率不断降低，因此，必须配备大传热面积的设备。MVR系统不存在传热效率降低的问题，因此，不仅减少热交换器的面积，节约了近50%的建筑面积，还使MVR整体的投资成本比多效蒸发下降了近17%。

待续

资料来源：国家先进功能纤维创新中心