CJChE文章荐读 | Zr掺杂对MoS2/SiO2-Al2O3双功能催化剂用于劣质油悬浮床加氢裂化...

文章信息

Enhancing the activity of MoS₂/SiO₂-Al₂O₃ bifunctional catalysts for suspended-bed hydrocracking of heavy oils by doping with Zr atoms

Yongde Ma (马永德), Rengan Liang (梁人干), Wenquan Wu (吴文权), Jiayin Zhang (张甲寅), Yanning Cao (曹彦宁), Kuan Huang (黄宽), Lilong Jiang (江莉龙)

Volume 39, November 2021, Pages 126-134

https:///10.1016/j.cjche.2021.03.015

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Chinese Journal of Chemical Engineering

研究背景

随着世界各国对石油资源的不断开采和利用，劣质油已成为石油化工行业的主要原料来源，对劣质油进行深度加工是行业升级、提高竞争力的关键，具有十分重要的实际意义。在众多劣质油加工技术中，悬浮床加氢裂化技术的原料适应性广，且技术流程简单、操作灵活和转化率高，具有极大的应用前景和推广价值。但现行的悬浮床加氢裂化技术普遍采用油溶性加氢催化剂配以高温热裂化来进行劣质油的加工，其反应温度高、结焦率大。此外，单一的加氢催化剂，在发挥催化加氢作用、稳定中间产物的同时，只能将多环芳烃加氢饱和生成环烷烃，产品附加值较低。近年来，同时含有油溶性加氢催化剂和复合氧化物裂化催化剂的双功能加氢裂化催化剂被发展出来，可有效降低劣质油悬浮床加氢裂化的反应温度和结焦率，十分有利于过程的节能降耗以及安全性，逐渐受到研究者们的重视。双功能加氢裂化催化剂的设计、构建，是未来劣质油悬浮床加氢裂化技术的重要发展方向之一。然而，现有文献报道的双功能加氢裂化催化剂仍然存在着诸多缺陷，特别是其结构调控和构效关系方面的研究仍十分缺乏。

成果展示

本论文针对文献报道的SiO₂-Al₂O₃酸性氧化物裂化催化剂存在的酸度低、性能差等问题，提出了通过Zr掺杂来对SiO₂-Al₂O₃酸性氧化物的酸度进行调控的新方法，采用水热辅助的溶胶-凝胶方法设计制备出系列Zr掺杂的SiO₂-Al₂O₃复合氧化物，采用一系列表征技术系统研究了Zr掺杂对SiO₂-Al₂O₃复合氧化物化学结构和酸性位类型及含量的影响，并选用组分典型的、结构明确的十氢萘-菲模型化合物考察复合氧化物的催化裂化性能。研究发现，Zr掺杂没有改变SiO₂-Al₂O₃无定形的晶相结构（图1），具保留了介孔特征（图2），并且Zr原子在复合氧化物中高度分散。同时发现，Zr原子易与Si原子键合，通过形成Si—O—Zr键来提高Zr原子的分散度（图3和图4），进而提高了复合氧化物的总酸量（图5）和Brønsted酸量（图6）；并当Zr原子完全取代Al原子时，Zr原子与Si原子的相互作用及对复合氧化物酸性位的影响达到最大值。以十氢萘-菲为模型化合物，Zr掺杂的复合氧化物显著提高了SiO₂-Al₂O₃的裂化性能，其与异辛酸钼催化剂混合后的加氢裂化性能显著优于未掺杂Zr的混合催化剂（图7）。

图1  复合氧化物的TEM图SiO₂-Al₂O₃ (A-C)，SiO₂-ZrO₂/Al₂O₃-7/3 (E-G)，和电子衍射图像(D, H)

图2复合氧化物SiO₂-ZrO₂/Al₂O₃的低温N₂吸脱附等温线(A)和孔径分布曲线(B)

图3  复合氧化物SiO₂-ZrO₂/Al₂O₃的FTIR谱图(A)；1450−850 cm⁻¹拟合分峰(B)；分散度D (Si-O-M)值的变化曲线(C)

图4  复合氧化物SiO₂-ZrO₂/Al₂O₃的固体核磁²⁹Si谱图

图5复合氧化物SiO₂-ZrO₂/Al₂O₃的NH₃-TPD图 (m/e 16)

图6  复合氧化物SiO₂-ZrO₂/Al₂O₃异丙胺程序升温脱附曲线图，propylene (A) (m/e 41)和NH₃ (B) (m/e 16)

图7 MoS₂和双功能MoS₂/SiO₂-ZrO₂/Al₂O₃催化剂对模型化合物菲和十氢萘的转化率(A)，产物选择性(B)和产率分布(C) (1-MoS₂, 2-MoS₂/SiO₂-Al₂O₃, 3-MoS₂/SiO₂-ZrO₂/Al₂O₃-3/7, 4-MoS₂/SiO₂-ZrO₂/Al₂O₃-7/3, 5-MoS₂/SiO₂-ZrO₂)

作者及团队介绍

福州大学“氨工业催化”研究团队主要面向国家重大需求，开展化肥、环保、石油化工等工业亟需的催化剂研发，并将具有市场价值的科研成果进行后续工程化研究，使之转化为规模生产的成熟技术。团队学术带头人为国家杰出青年科学基金获得者、国家“万人计划”科技创新领军人才、科技部化肥催化重点领域创新团队负责人江莉龙研究员，现任福州大学石油化工学院院长、化肥催化剂国家工程研究中心主任。近年来，团队在Nat. Commun.、ACS Catal.、AIChE. J.和Chem. Eng. Sci.等期刊发表SCI论文150余篇，授权发明专利110多件，制订国家和行业标准6项；先后获中国石油和化学工业联合会科技进步奖2项、福建省科技进步一等奖1项和福建省标准贡献奖一等奖1项。