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用结构色打开汝窑豆绿釉色的秘密

 宗子说 2022-01-14
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前言

最近讲到汝瓷,哥窑多作豆绿,弟窑多作豆青《红楼梦中的色彩》新中国汝瓷豆绿釉的试验成功,解析了汝瓷釉色的呈色机理、窑内还原气氛和温度的奥妙,并且制定了汝瓷烧成的升温曲线等汝瓷试验中需要解决的疑难问题,为试制汝瓷天蓝釉、月白釉、天青釉等打下了良好的基础,对汝瓷今后的发展起着承前启后的作用。但这些瓷器的颜色是如何生存的呢?

豆绿釉瓜棱罐

还有在大英博物馆里,有一只来自古罗马帝国的玻璃高脚杯,叫莱克格斯杯。这个杯子是公元4世纪时打造的,它的神奇之处在于,如果你从正面打光,那它看上去是绿色的,但如果从背面打光,杯子就变成红色的了。它又是如何做成的呢?

莱克格斯杯

02
结构色

我们先从结构色开始介绍。

结构色(structural color),又称物理色(physical color), 是不含任何色素因素(化学色)的纯物理结构所产生的颜色。通过可见光与物质的物理上的微观结构发生相互作用,产生的对某些波长的选择性反射和透射的效应,导致我们感知到的颜色。

和化学色不同的是物理色通常具有方向性,也就是说在不同的方向观察到的颜色不同,即虹彩效应。举个简单的例子,当物体的吸收很小我们可以忽略时,透射光和反射光产生的颜色就是互补色,也就是说从不同方向观察到的颜色的差异甚至可以很大。化学色不具有这个性质,这也是我们判断物体产生颜色的机制的来源时的一个很重要和很基本的定性方法。与化学色相比,结构色也就是物理色有以下几个特点:

  1. 结构色通常具有虹彩效应,也就是说观测到的色彩具有方向性,所以在防伪和装饰领域有很广阔的前景。

  2. 结构色色彩的饱和度高,也就是说结构色通常都很鲜艳亮丽。

  3. 结构色只与产生颜色的物质本身的微结构有关,也就是说只要结构不变,结构色永不褪色。当然这里有个前提,就是建立起微结构的介质不能与空气中化学成分发生反应改变介质的化学性质。

  4. 结构色是物理色,运用结构产生颜色比色素更环保,更“绿色”。

结构色是自然界一种很常见的表现形式。晴朗的天气下蓝色的天空通常被认为来源于瑞利散射,水面上油渍的颜色源自薄膜干涉,彩虹源自折射等等。一般而言,结构色来源于光与微观结构相互作用产生反射、折射、散射、衍射和干涉等光学效应。有关于这方面的综述性文章也有很多。产生结构色的物理机制是光与光学尺寸的微观结构的相互作用。不同的微观结构将会产生不同的光学现象,下面我将分门别类的介绍不同的微观结构是如何产生结构色和实现一些特殊光学功能:

1.相干散射。如果入射光在经历介质的散射之后保留或部分保留了原有相干性,那么我们称这种散射为相干散射。

  • 有序结构,具有平移对称性。包括薄膜、光栅、光子晶体等,具有平移对称性,能对光产生相干散

  • 无序结构,不具有平移对称性,光在其中的传播一直是研究的热门领域。无序结构的相干散射早已为人们所提及,最著名的例子是光子定域化。就是说光子完全被束缚在定域中心,犹如原子核对电子的束缚一般。在定域化中光子所具有的全部效应都来自于光在无序介质中散射的相干性(下面不展开介绍)

2.非相干散射如果相干入射光在介质中经历散射之后损失了全部或大多数的相干性,那么我们就称这种散射为非相干散射。

  • 瑞利散射。介质中无序分布的散射体的颗粒尺寸远小于可见光波长,即散射能力与散射光波长呈四次方反比率。天空的蓝色和一些丁达尔效应即属于这个范畴

  • 米式散射模型。介质中无序散落的散射体呈球形,尺寸与可将光波长可比,且散射体之间的距离远大于可将光波长。瑞利散射可看作是米式散射在散射体颗粒无穷小时的极限。无序体系的非相干散射也能产生各种颜色。例如,几十纳米的胶体金属颗粒即能产生各种鲜艳的颜色。但是,生活中更常见的由非相干散射产生的颜色是白色。例如,云朵的白色和石灰墙壁的白色等等。

03
(1)相干散射:薄膜

大多数研究表明,由高低折射率层交替形成的薄膜所具备的干涉效应最易产生强光子效应。自然界生物结构色大都来源于薄膜干涉。具体的说,薄膜干涉包括单层膜干涉和多层膜干涉。我们熟知的由单层膜干涉产生颜色的例子是肥皂泡拥有的虹彩色。肥皂泡的表面是一层液体膜,光线入射到肥皂泡上将会在两个界面分别发生反射,不同表面反射的光线将会发生干涉。在自然界中,更常见的是多层周期系统。相比于单层膜而言,由多层膜产生的颜色更加明亮艳丽,饱和度更高,形式也各多样。

随着薄膜厚度的增加,显示出来的颜色也随之变化

自然界中多层膜结构基本上有三种形式,如下图ABC:

  1. A第一种为多层层堆结构,每个层堆由均匀层组成,每个层堆对某一特定波长进行调制;

  2. B第二种称为“啁啾层堆”(chirped stacks),即高低折射率膜层的厚度沿薄膜垂直方向系统地减薄或者增加;

  3. C第三种可描述为“混沌层堆”(chaotic stack),其高低折射率膜层的厚度是随机变化的。

后两种结构中,膜层的层数随样品不同而有所差异,可根据膜层的厚度和膜层折射率确定反射带的位置与宽度,进而得知呈现的颜色。从物理上说,当多层膜光学厚度是λ / 4,其反射光强最强。然而,自然界中多层膜往往是不连续的、离散的、 甚至是团簇状的。如甲虫 Hoplia cerulea 鞘翅上的颜色来源于其表面上的很多微小鳞片, 如下图鳞片就是由变形的多层膜组成,其中有些膜层由角素棒和空气间隔组成,但是它的角素层并不是均一的角素,而是由不同走向的角素棒和空气间隔组成,物理上可以将这种无方向性的角素棒的排列和空气看成一个拥有等效折射率的单一层

更多介绍请查看《为什么阳光下的泡沫是彩色的》,里面是通过光的波动属性去解释,而在理查德·费曼的《QED:光和物质的奇妙理论》里是通过光的粒子属性去解释。毕竟,光是波粒二象性,遇事不决,量子力学

随着薄层厚度的增加,两表面对单色光产生的部分反射,其反射概率以0至16%的循环而起伏。由于想象中的秒表指针的转速随光的颜色的不同而不同,所以这个循环自我重复的速率不同。这样,当比如像纯红和纯蓝这样的两色光射到这个薄层上时,某个厚度将仅反射红光,或仅反射蓝光,或以不同的比例反射红蓝两色光(因而产生出各种不同的紫光),或什么光都不反射(呈黑色)。如果薄层的厚度各处不同,比如在泥淖上散开的一滴油,上述这些现象会综合在一起发生。在阳光(包含所有色光)下,各类综合都会发生,从而产生丰富的色彩

04
(2) 相干散射:光栅

衍射是指光在传播过程中绕过障碍物边缘而偏离直线传播的现象,衍射和干涉其实没有什么本质上的区别,都是基于波场的线性叠加原理。生物体中源于衍射的颜色大都起源于衍射光栅的作用。衍射光栅就是在垂直于光的传播方向上有周期性的结构。一般说来,要产生衍射作用,衍射光栅的光栅常数也应该在光学尺度范围内,即几百纳米。

比如一种产于北美太平洋沿岸各州的靛青蛇或穴蛇,当光线直射在蛇的表皮上时,可以看到强烈的虹彩反射,这种虹彩色其实就是由这种蛇表皮上凸起的波纹构成的两维光栅引起的。另外,一种生活在深海里的虾类(Azygocypridina Lowryi)的须毛呈现明亮的色彩,这种色彩就是由其表面的衍射光栅产生。生长在高山上的雪绒花Leontopodium nivale (edelweiss)在它的花朵上布满了很多杂乱无章的长纤维,这些纤维的直径在几个微米的量级—超出了可见光范围。正是这些杂乱无章的纤维导致光的局域化从而产生白色。在这些长纤维的表面还分布着很多平行排列微小纤维,这些微小纤维的直径为0.18微米, 它们构成了一个衍射光栅。这种衍射光栅可以将入射的近紫外光耦合成行波模式,从而加长光线在长纤维中传播的路程,尽可能的吸收掉紫外波段的电磁波。通过这种光栅就可以防止高山上强烈近紫外线的照射从而保护花朵本身

有文献显示,使用飞秒激光嵌入光栅微加工柔性PDMS板,可以实现彩色激光标记

在自然界发现较早的三维结构最典型的例子是蛋白石(opal)。蛋白石又称欧珀(Opal),会因观察角度而呈现不同颜色的闪光。因此很久以前就被作为宝石而受到人们的喜爱。1964 年前后, J. V. Sanders在研究蛋白石的结构时指出,蛋白石的成分是水合非晶态二氧化硅,其微观结构是单分散二氧化硅小球按面心立方(fcc) 结构排列而成。由于构成这种结构的物质二氧化硅小球本身没有颜色,蛋白石的亮丽色彩是由于内部微球的重复周期与可见光的波长接近,从而发生布拉格衍射造成的, 其鲜艳的色彩来自于特殊的周期性结构,因此这种颜色为结构色。

如果用理查德·费曼的《QED:光和物质的奇妙理论》里光的粒子属性也可以解释。比如一面镜子,我们知道光被镜子反射,是会走费事较短的路径

而根据量子点动力学,我们之所以看到这个反射,不代表光只有这一条路径,光其实所有路径都走了一遍。我们看到的结果,只不过是所有光走了所有路径事件叠加的结果。有些事件被抵消掉,有些事件被增强。

如果我们将镜子按一定间隔挖掉镜子(经过这样蚀刻的镜子叫作衍射光栅),那么就有些时间没法被抵消,那么光反射出来的结果就有所不同,本来入射光和反射光都是白色,但此次的反射光就有了颜色

如果你把白光射到光栅上,红光会从一个地方射出来,稍微靠上一点的是橙色光,然后是黄、绿、蓝色光——虹的全部颜色都会出现。如果白光从适当角度照射到一列密集的沟纹上——比如一张唱片(或者录相盘就更好),人们常常能够看到七彩的颜色。

光栅的例子说明了,我们不能忽视镜子上那些似乎不能进行反射的部分;如果对镜子做一些巧妙的处理,我们就能演示反射确实来自镜子各部分的这个事实真相,并制造出一些惊人的光学现象。自然界以晶体的形式也制造了许多类型的衍射光栅。一个盐晶体以各种不同角度反射X射线(对X光记时的时候,想象中的秒表针转动得极快——恐怕比可见光要快10000倍),从这些角度可以精确地确定各原子的排列和间隔。

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(3) 相干散射:薄膜和光栅复合结构

自然界除了单纯的多层膜结构和光栅结构外,有的生物还同时具有薄膜和光栅的复合结构,并通过这种复合结构与光的共同作用产生颜色。

下图展示了两种不同的蜘蛛在拥有多层周期结构的同时,在这些光学微观结构的表面上还生长着一些凸起,这些凸起构成了一维光栅。所不同的一是这两种蜘蛛凸起所形成的光栅的周期宽度不一样, Castaneira sp. 光栅的周期是150 nm,凸起部分高80 nm,Cosmphasis thalassina的光栅周期是460 nm,凸起部分高150 nm。二是蜘蛛Castaneira sp. 的多层周期性结构周期基本一致,主要只反射绿色波长范围的光波。而蜘蛛Cosmphasis thalassina却是典型的“啁啾型多层膜”,它的周期从200 nm渐变到50 nm,前面讲过,这种结构对于可见光波段的电磁波几乎全部反射。然而实际上我们看到的两种蜘蛛前者是绿色,后者呈黄色。这是因为前者的光栅对可见光反射的贡献很小,人眼所观测到的基本都是多层膜的贡献,而后者的光栅却对蓝光部分产生方向性很强的反射,造成了反射回来的光线成分中少了蓝色成分,所观察到的黄色就是白色减蓝色后的效果

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(4)相干散射:光子晶体结构

如果将不同介电常数的介电材料排成周期结构,电磁波在其中传播时由于受到布拉格散射作用,会被调制而形成能带结构,这种能带结构叫做光子能带(photonic band)。光子能带之间可能出现带隙,即光子带隙(photonic band gap,简称 PBG),如图 1-3。具有光子带隙的周期性介电结构就是光子晶体(photonic crystals),或叫做光子带隙材料(photonic band gap materials).在随后的十几年中,围绕着带隙和带边,发现了许多新奇的物理现象和应用

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(5)非相干散射

主要是由亚波长大小的颗粒产生的波长选择性散射。

散射是指光波通过透明介质时,由于介质具有随机的微小不均匀性致使部分光波偏离原来的传播方向而向不同方向散开的现象。介质的不均匀可以是介质本身的密度起伏,也可以是介质中存在杂质颗粒。

光的散射通常可分为两大类:一类是散射后光波波长发生改变,比如拉曼散射, 由于入射光与分子运动相互作用而引起的频率发生变化的散射;另一类是散射光波长不变,入射光学并被散射的光线波长相同,比如瑞利散射和米氏散射。与颜色相关的基本上是第二类,即瑞利散射和米氏散射。

  • 瑞利散射当颗粒的大小小于光波波长时,散射光强和入射光强之比同波长的四次方成反比,因此短波长(蓝色)会被优先散射, 瑞利散射的最典型例子有天空的蓝色和雄性蜻蜓 orthetrum caledonicum 身体上的蓝色。 由大至 300nm 小至几个原子或分子大小(直径约 1nm) 的颗粒都可以观察到很好的蓝色瑞利散射。

  • 米氏散射当散射颗粒尺寸接近或大于光波波长时,瑞利散射理论近似不再适用, 此时可使用米氏理论,散射与波长的关系很弱也很复杂,散射不再主要是蓝色,有时会显示出各种颜色,主要是红带和绿带,而如果颗粒大小如果不精确近似,总的效果是产生一种稍带白色的散射,对更大的颗粒则只能看到白色散射,比如雾和低层云。

详细参考《绘画中的天空

08
汇总

回到开头的问题,汝瓷的名贵在于釉色温润柔和,在半无光状态下有如羊脂玉,下图所示。如同钧瓷一样,很多汝瓷都具有乳光感。但由于汝窑是官窑,且烧制时间很短,所以传世之器甚少,很多描述仅见于文人墨客的笔下。

在1981年,中国科学家刘凯民首先发现了钧瓷中具有可见光波长尺度的微结构。随后,在1983年,有“现代陶瓷之父"美誉的美国科学家W.D.Kingery也发表了一篇介绍中国宋代钧瓷的文章。其中就已认为蓝色/青色乳光釉的色彩可能来自于物理的结构。

下图中的钧瓷与汝瓷SEM照片展示了两种截然不同的微结构

  • 钧瓷的结构中分布的是众多孤悬的液滴状气泡

  • 汝瓷的结构中则分布着三维联通的蠕虫状空气孔道。

对SEM照片做傅立叶变换发现这两种瓷器釉层中的微结构都存在短程有序性,短程有序意味着釉层中的微结构是一种非晶结构。釉层中的富Si相折射率低(Si02折射率为1.5),而富Ca相折射率高(CaO折射率为1.73),两种折射率的介质在空间上的交替形成了光子结构。钧瓷与汝瓷的釉层中的光子非晶结构正是天青色乳光的物理起源(就是上文提到的相干散射:光子晶体结构

从光谱中我们能够获得更多的结构信息。我们以钧瓷为例描述天青色乳光釉的颜色。样品的反射与透射分别呈蓝色和黄色,是互补色,符合结构色特征,即透射与反射光互补,这表示样品的颜色主要由结构贡献从光谱中可以明显地看出,釉层的反射具有峰值,且落在了蓝色波段。这就排除了瑞利散射(散射能力与波长成四次方反比)的可能性,而肯定了非晶结构的相干散射才是结构色的物理起源

相比于其他光子晶体或光子非晶的制备方法,陶瓷分相釉的烧制成本非常低廉,工艺要求也不高,适合于大规模生产。在民用领域,我们生活中使用的陶瓷的釉色完全来自于化学离子。烧制中使用的是低温釉技术。我们可称这种釉为离子成色低温釉,而称具有光子非晶结构的分相釉为物理成色分相釉。与离子成色低温釉相比,物理成色分相釉具有如下几个优点:首先,物理成色分相釉的色彩更加明亮,饱和度也更高。这得益于光子结构的高反射率和窄带反射峰,是结构色共有的特点。

参考阅读:

  • 费曼《QED:光和物质的奇妙理论》

  • 李晓婷. 入射光和结构色耦合效应对彩色TiO2薄膜上客体分子的光富集作用[D]. 2015. DOI:10.7666/d.D642360.

  • 李家文. 生物结构色机理及仿生构色研究[D]. 2011. DOI:10.7666/d.d141371.

  • 殷海玮. 结构色成色机理与制备方法研究[D]. 2008.

  • SUNG-HAK CHO, WON-SEOK CHANG, KWANG-RYUL KIM, et al. Femtosecond laser embedded grating micromachining of flexible PDMS plates[J]. Optics Communications: A Journal Devoted to the Rapid Publication of Short Contributions in the Field of Optics and Interaction of Light with Matter,2009(7).

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