CREST | 高浓度废水的电化学处理——从实验室到应用尺度的试验与建模方法

导 读

新加坡国立大学土木与环境工程系Olivier Lefebvrea团队在Critical Reviews in Environmental Science and Technology（CREST，《环境科技评论》）期刊发表题为“高浓度废水的电化学处理——从实验室到应用尺度的试验与建模方法综述（Electrochemical treatment of highly concentrated wastewater: A review of experimental and modeling approaches from lab-to full-scale; 2022, 52(2): 240-309）”的论文。

电化学技术是最有前景的绿色污染物处理技术之一。该技术直接利用电子（电流）产生氧化剂，从而避免了使用其他的危险化学品。此外，电化学技术在处理过程中不易产生二次污染物，也是最容易工业化的污染物处理技术之一。该技术大规模工业化应用的主要考虑因素有：总投资成本、总产品成本、能源消耗等技术方面和经济方面的因素。本文主要从三个部分对电化学处理高浓度废水的前景进行了综述。第一部分介绍了电化学处理特定废液的具体技术策略，包括运行条件的影响、电极材料和处理工艺（特别强调了电极阳极氧化、电芬顿和电絮凝）。第二部分从物质输运模型、电荷转移和流体动力学、反应器设计和能量需求等方面提供了电化学工艺大规模成功应用的工程参数，还讨论了电化学工艺和传统生物处理工艺的有效结合。最后一部分重点关注了五类高浓度废水的性质、特点和挑战，包括工业废水（如制药、电子、化学、食品加工的废水）、高盐废水（如反渗透浓缩液）、有机-无机复合污染溶液（如渗滤液、采矿废水）、高粘度溶液（或非牛顿液体，如污泥）和高化学需氧量但低污染物浓度的废水（如土壤冲洗水）。

图1 图文摘要（Graphic abstract）

主要内容

电化学废水处理策略

电化学技术是处理高浓度废水的有效技术策略，目前，应用较多的工艺主要是电化学高级氧化工艺（EAOP）和电絮凝工艺（EC）。该工艺的成功应用首先需要考虑废水的理化性质、电极材料的选择及电化学反应的具体过程。基于·OH氧化活性的EAOP可有效降解溶解性有机污染物，尤其是芳香/环状和不饱和化合物。因此，该工艺适合制药废水、食品加工废水、纺织废水、反渗透（RO）浓缩液和填埋场渗滤液等的降解。同时，有机污染物的浓度、处理时间、运输成本及能耗等都是应用该技术时需要考虑的因素。

阳极材料的选择决定了电化学反应过程及具体的污染物降解机理。具有较高析氧过电位、有利于在电极表面形成具有氧化活性的·OH（M(·OH)），是适合直接氧化的电极材料，通过氧化Cl^–产生含氯氧化剂的阳极是适合间接氧化的电极材料。硼掺杂金刚石（BDD）和Ti₄O₇电极材料具有较高析氧过电位，是电化学高级氧化工艺的优良电极材料；尺度稳定阳极（DSA）电极具有良好的将氯氧化成氯氧化剂的能力，是Cl介导氧化过程的优良电极材料（图2）。

图2 电化学阳极氧化使用的电极材料分类 

阴极材料的选择，通过电催化还原电解质中溶解的O₂，形成强氧化剂H₂O₂。该技术通过与电芬顿反应的联用可实现有机污染物的间接氧化。在该反应体系中，具有催化活性的Fe²⁺通过在阴极的还原产生Fe³⁺。铁离子通常是以Fe²⁺盐（主要是FeSO₄）形式供给。牺牲铁阳极也可以产生类似电芬顿的氧化体系，但是由于阳极产生过量的铁离子会导致铁泥的大量生成，因此，一般使用阴极还原Fe³⁺的方式产生Fe²⁺。碳材料的优点是便宜、耐用、无毒。一般使用的阴极材料包括：碳毡、碳布、碳纤维、石墨、网状玻璃碳、碳纳米管、碳海绵、气体扩散电极（GDE）、介孔碳和石墨烯-基电极等碳基材料。以电芬顿为基础的技术还有Fered-Fenton（外加铁催化剂和H₂O₂）、电化学过氧化作用（铁阳极+外加H₂O₂）、阳极芬顿处理（无隔膜电解槽中添加铁阳极和外加H₂O₂）、外加紫外光照射产生H₂O₂等。由于电化学技术的高效性和简便性，电化学直接氧化和电芬顿的联用（EF-EO）也是目前电化学技术的一个新的发展方向。

电化学技术策略的选择见图3。第一步应优先考虑三方面内容，即废水的理化特点（主要包括COD、BOD₅、TOC、TSSs、TDSs、无机离子、金属盐类和pH等）、废水处理目标以及应用水处理工艺的特性。第二步是处理过程的评估和优化，包括优化影响效率的主要变量（如电流/电势、电极类型、pH值，电芬顿技术还包括催化剂浓度，电解质等）、费用效益评估、大型反应系统设计（电化学反应器和电极材料）。

图3 电化学技术选择策略分析

大规模应用及系统集成——技术现状和展望

电化学技术大规模的应用的途径主要包括（1）通过建模放大小试；（2）作为整个废水处理系统的一部分，与传统水处理技术集成联用。电化学处理过程受电极材料类型、电解质等影响，因此，需要基于化学反应方程式、数学方程、流体力学等方面的分析进行电化学反应建模。本部分内容从电化学反应模型分析、反应器的构建和反应器能耗三个方面进行了介绍。

电化学反应模型包括阳极氧化模型、电芬顿反应模型和电絮凝技术反应模型。阳极氧化模型主要考虑了两种可能的设计方案：(1)当外加电流密度低于极限电流密度时，系统的效率主要受电流密度的影响；(2)相反，当电流密度超过极限电流密度，电化学反应系统主要受物质质量影响。根据电芬顿反应化学过程的主要化学方程式，可以推到出所有有机物质被·OH氧化去除为基础、描述H₂O₂积累规律与有机物降解规律的电芬顿反应模型。以脱氟技术为例，电絮凝技术的模型可以表述为电絮凝反应需要的处理时间t=(m·n·F)/(M_Al·A₀·N)，其中m是消除氟化物所需的理论铝质量，n是铝的价态，F是Faraday常数，M_Al对应于Al的质量，A₀是电极面积，N表示电解槽数量。

典型的电化学电解池设计包括二维和/或三维电极。二维电极中，最常见的电极由平面电极组成，采用平行板或同心圆柱的形式进行布置。三维电极包括多孔材料和流化床系统。三维电极具有高电极比表面积的优点，二维电极点电位分布更加均匀，反应效率和污染物降解效率更高，是大规模反应器设计的优选电极材料。在过去几十年中，一系列反应器设计已被开发出来，包括压滤反应器、流化床反应器、旋转电极反应器和固定床反应器（图4）。此类设计可用于前面提到的任何工艺。AO、EF或EC反应器之间的主要区别在于电极材料和操作条件，它们是对反应器设计进行了微小修改。

图4 电化学高级氧化工艺（EAOP）反应器设计：（a）压滤反应器，（b）流化床反应器，（c）旋转电极反应器和（d）固定床反应器

反应器能耗的计算方法：能耗=kWhkg^-1污染物=E_cell×I×t×1000)⁄(Vs×∆污染物_exp)，其中，E_cell代表电化学反应器的平均电位差，I代表电流，t是电解时间，V_s为处理体积，∆污染物_exp代表污染物衰减量。

高浓度废水的应用——现状、特点和面临的挑战

高浓度废水及其物理性质化学特性决定了待应用的处理工艺类型，这主要是基于pH值、电导率、COD、TOC、可生物降解性、BOD₅/COD比与总无机碳、TSS、TDS、主要无机离子（Cl^-、SO₄^2-、NH₃/NH₄⁺、NO₂^-、NO₃^-、PO₄^3-）和重金属分析进行评估。在过去的二十年里，电化学过程由于其多功能性和高效性，在处理低或高浓度有机物和/或无机物的废水处理中得到了广泛的研究。以EAOP技术为研究重点，结合或不结合EC技术，在工业来源的高COD废水、高盐废水、有机-无机复合污染废水、高流变复杂性废水以及高COD负荷但低污染物含量废水中得到了广泛的研究。但是高浓度有机污染物的电化学氧化去除，需要较长的电化学反应时间，相应地电能消耗增加。同时，高浓度有机碳类物质的电化学氧化反应过程，可能会产生某些强毒性中间体，因此需要进行电解反应过程中中间产物的生态毒性演变进行评价。如果是应用电芬顿技术，那么在中间过程中产生的铁或是铝污泥也是需要进行二次处理的危险固体废物。

总结与展望

本文系统总结了电化学技术在处理高浓度废水中的应用，主要从阳极氧化技术、电芬顿技术、电絮凝技术单独使用工艺或是与其他组合工艺的联用方面进行了分析和比较，提出了将电极面积/处理废液体积（A/V）作为电化学处理技术的一个主要的技术参数。对于高浓度废水来说，电化学技术更适合作为常规生物处理系统的前处理技术，提高废水的生物可利用性。如何形成具有工艺成本优势效应的废水处理工艺是该技术应用时需考虑的重点。目前，尚缺乏统一的大规模应用体系。对于高盐废水来说，电化学技术具有天然的优势，解决了电解质的来源，有利于形成具有强大污染物降解能力和消毒能力的活性氧化剂。同时，高能量消耗、低法拉弟产率、排放前副产物（如有机卤化化合物）的降解等都为该技术的应用带来了新的挑战。总之，电化学技术的进一步发展，可为高浓度废液处理提供上佳的解决方案。

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