电催化还原CO2 (CO2RR)制备高附加值化学品能够同时解决能源与环境危机，因此受到广泛关注。但是CO2分子结构稳定，需要高活性的电催化剂才能对其进行活化。目前所研究的用于CO2RR的电催化剂主要可以分为分子催化剂和纳米催化剂两种类型，但大多数都只是实验室小规模，并且都是在高纯CO2 (99.999%)条件下进行的研究。鉴于工业CO2的成分非常复杂(含有CO2, O2, N2以及SOx和NOx等)，因此这种理想条件研究下的催化剂可能并不适合于工业条件下的大规模CO2RR电解。如需保证工业条件下电解的工程可靠性和经济可行性，催化剂的选择性、电流密度、稳定性以及电解堆的能量效率等性能参数则是关键。除了催化剂研究之外，进行大规模的CO2RR电解还需对电极和电解槽进行合理设计。在实验室所用的H型电解槽中，CO2低溶解度(34 mM)造成的传质问题使得反应性能受到严重限制。连续进料的流动电解槽可以解决在H-cell中的传质问题，从而提高反应性能。在流动电解槽中，整体性能不仅与催化剂本身有关，还与电极、电解槽配置以及工艺优化有关。其中，电极是催化剂和电解槽之间的接口，因此也是CO2RR装置的核心，但是对电极组件的研究文献中也相对较少。有鉴于此，天津大学康鹏教授课题组概述了过去六年来开展的工业相关条件下的CO2电解研究，并总结了CO2还原催化剂和机理、直接烟道气利用、MEA反应器设计以及反应器中试等方面的工作。相关工作以“CO2 Electrolysis System under Industrially Relevant Conditions”为题于2022年发表在期刊Accounts of Chemical Research. 在分子催化剂中，金属中心和配体相互配合，可以促进电子转移并加速化学反应。在以往的研究中，因为Ni、Fe、Co等金属在水相中会产生大量的H2，较少报道使用廉价金属作为金属活性中心。通过精准的有机合成，调节分子催化剂的配体可以对催化剂性能进行调控。我们发现，不对称亚胺-吡啶配体配位的Co分子催化剂可以高选择性地进行CO2还原，并能够通过调节电位来调节最终产物分布(图1a)。与对称配体相比，不对称的有机配体能够暴露足够多的活性位点，更有利于CO2分子的进攻。不对称配体具有大共轭π体系，可以用来接受电子，从而降低金属中心的电子云密度，进而抑制析氢副反应的发生。图1 (a)1MeCN分子催化剂电催化还原CO2制备甲酸和CO的反应路径图; (b) [(Fe(PP3)(MeCN)2](BF4)2的晶体结构; (c) 在HNEt2存在下[(Fe(PP3)(MeCN)2](BF4)2电催化还原CO2制备甲醇反应路径图利用分子催化剂将CO2还原至甲醇非常具有挑战性。原因之一在于甲酸盐或CO等中间体的转化较为困难，尤其是甲酸盐作为阴离子，其负电荷特性使得不易被电子注入，从而难以进一步转化为深度还原产物。利用酰胺化策略，可以在不经过甲酸盐和CO中间体的情况下，将CO2还原至甲醇。这个策略的特点是在电解液中加入HNEt2，HNEt2可以与CO2反应形成碳酸酰胺物种，该物种由于化学活性较高，能够被进一步还原生成甲酰胺中间体，最终可以被还原为甲醇(图1c)。在催化剂中进行氮掺杂可以调节电子云密度，增强催化剂的碱性，为CO2吸附提供更多的活性位点,从而更高效地促进CO2还原(图2a)。在金属Ni中进行N掺杂所制备得到了金属氮化物催化剂，能够在催化剂表面实现CO2富集，从而加速CO2还原，并且还能够显著抑制析氢副反应的发生，在酸性条件下实现CO2还原。在M-N-C体系中，设计具有精准结构的金属有机前驱体，通过改变合成过程中加入的前驱体，来改变配位结构，能够调节金属中心的电子特性，调节反应中间体结合能，从而促进CO2还原(图2b)。图2 (a) Ni/C, C, NiO/C和Ni3N/C的CO2-TPD曲线; (b) Co-N4-C和N4-C的计算自由能在碳材料中进行氮掺杂可以调节相邻碳原子的电子性质，并引入活性N物种，比如吡啶N。吡啶N与CO2之间形成N···CO2复合结构，可以稳定反应中间体，降低CO2还原的能垒，促进CO2转化至CO (图3)。图3 (a)反应后的富含吡啶N的碳纳米管催化剂的N 1s能谱; (b) CO形成的可能机理草酸(或草酸盐)是CO2还原的偶联产物，可以用于合成许多精细化学品如乙醛酸。在电催化还原CO2制备草酸盐的反应中，草酸盐主要由CO2·-自由基的偶联产生。在质子溶剂中，CO2·-自由基容易被质子进攻从而生成其他产物。并且，在金属电极表面生成草酸盐所需电位较高，尽管分子催化剂可以降低CO2还原至草酸盐的电位，但是产率很低，不利于大规模应用。在非质子溶剂中，利用Pb和Sn之间的协同作用，铅锡氧化物可以高选择性地将CO2还原至草酸盐。在反应过程中，还原态的Pb0与锡氧八面体形成Pb0-SnOx结构，可以为CO2自由基提供吸附和稳定位点，确保CO2自由基偶联至草酸盐(图4)。图4 (a) 铅锡氧化物, (b) 氧化铅表面CO2还原制备草酸盐的可能机理; (b) 氧化锡表面CO生成机理从低浓度的CO2中进行CO2捕集能耗较高，需要额外能量输入。直接对烟道气中的CO2进行电还原，将低浓度的CO2转化成高附加值化学品无需CO2捕集，降低了能耗，为负碳排放提供了一种简便经济的方法。但是烟道气中低浓度的CO2和O2的存在导致直接利用烟道气CO2的效率较低。在催化剂表面进行胺分子接枝，得到表面分子修饰的锡氧化物催化剂，可以高选择性地将模拟烟道气(15% CO2, 8% O2, 77% N2)中的CO2还原至甲酸盐。基于胺-CO2之间的相互作用，低浓度的CO2可以在催化剂表面富集，反应过程中还可以稳定CO2还原中间体，加速烟道气中CO2的转化。表面分子中的烷基链还可以阻碍烟道气中的O2传输至催化剂表面，抑制氧气的还原，保证烟道气中CO2的催化转化效率。图5 (a)胺修饰的锡氧化物催化剂合成示意图; (b)不同CO2浓度，-0.75 V vs RHE电位下，DEA-SnOx/C的甲酸法拉第效率和甲酸电流密度; (c) 在不同电位下DEA-SnOx/C的原位红外光谱在MEA中，阴极催化剂、阳极催化剂可以通过喷涂或转印的方法涂覆在离子交换膜上，或涂覆在基底(如碳纸)上然后与离子交换膜组装在一起(图6a)，实现零间距构型。这种高度一体化的MEA装配简单，可以降低整体电阻，保证高效率。其中，离子膜的类型会影响反应机理，因此影响反应过程。阴离子交换膜以阴离子进行电荷传导(图6b)，更有利于CO2还原。而阳离子交换膜主要以质子进行电荷传导(图6c)，可以防止阴离子产物扩散到阳极造成损失。反应过程中，CO2以气相或气液混合相输送到阴极。气相CO2解决了CO2的低溶解度问题并加速了传质，而气液态混合进料可以快速地将产物从电极上带出，保证了催化剂性能和稳定性。图6 (a) MEA示意图, (b) 阴离子交换膜(AEM)和阳离子交换膜(CEM)中离子传导的示意图电解池是CO2电催化还原装置的核心部件，多个电解池可以进行串联形成电堆。电解池设计的目标是降低电阻，降低能耗并保持长期运行。单个电解池主要由MEA、气体扩散层、塑料框架、双极板等组件组成。塑料框架重量轻，气体扩散层可以为CO2提供通道。类似地，阳极气体扩散层可以排放生成的O2。此外，扩散层中适当的孔隙率确保了反应物和产物的传质，并缓冲了机械压缩过程和操作过程中的尺寸变化。图7 (a)单个电解槽的剖面示意图; (b) 中试规模的CO2电解槽
多个电解小室串联后组成的CO2电解装置电催化还原CO2制备合成气的性能已在内蒙古鄂尔多斯的伊泰化工煤制油工厂完成中试，单个电解池槽压仅为2.8 V，CO2年处理量达到了30 t/a，并且稳定性达到2000 h。目前在世界上已经有多个公司以及团队如OPUS-12、3M、Dioxide Materials、DNV、CO2 CERT、西门子等致力于工业条件下的CO2电解。但是，电解槽的放大和工程化仍然是一个巨大的挑战。目前大部分的研究都是基于实验室规模的基础研究，CO2电解评估条件都非常理想。在催化剂方面，文献报道主要是基于高纯气体、短期、物料完全不计成本等实验室条件下的评估；在反应器方面，目前尺寸较小，单台反应器处理量低，整体能耗较高，无法与配套的放大工艺开展联合验证。因此，在大多数情况下，实验室所获得的数据并不能外推到大型电解槽中。在大型电解槽中，需要考察热量管理、功率和流速和物相控制等关键因素，是实验室电解槽所不能完成的。另外，CO2电解技术需要对应用场景进行定位，以区别于其他CCUS技术。总体来说，CO2电解技术是一个非常有前景的新兴技术，是CCUS领域的重要组成部分，应当大力开展工业化研究。CO2 Electrolysis System under Industrially Relevant Conditions, Acc. Chem. Res., 2022. DOI: 10.1021/acs.accounts.1c00614
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