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【收藏】侴术雷教授团队2021年钠电池研究集锦

 DT_Carbontech 2022-01-23

01

室温钠硫电池不同电解液中硫的氧化还原机理

作者通过RT Na–S电池中的“固液”转换,成功地将硫利用率从约50%提高到72%。在两种典型的非水电解质中,分别研究了两种类型的硫的机理:孔隙中的硫(300S)和表面上的硫(155S)以及主体的硫。封装在碳基质中的300S不直接接触溶剂;因此,它在乙醚和碳酸酯电解质中执行可逆的“固-固”转换。相比之下,155S在乙醚电解液中经历了从S8到溶解的多硫化物的“固液”转化,但在碳酸盐酯电解液中,亲核多硫化物阴离子和溶剂之间发生了严重的副反应。此外,我们还研究了NaNO3添加剂的功能,该添加剂可形成Na–Orich SEI层,从而在乙醚电解质中的Na阳极上沉积Na2S。结果表明,155S电极不仅硫含量高(72%),而且循环性能稳定,可逆容量为483 mAh g−1和能量密度为362 Wh kg−200次循环后1次。乙醚电解液中的“固液”转化是富硫阴极的有效途径,为RT-Na–S电池的实际应用提供了高性能阴极。


文章DOI: 10.1007/s40820-021-00648-w

02

钠离子电池用低成本聚阴离子型硫酸盐阴极

SIBs具有丰富的原材料资源、相对较低的成本和较高的比容量,被认为是最有希望实现商业化的大型电力存储系统之一。过去十年见证了SIB的快速发展。聚阴离子型材料,作为重要的阴极材料,已经得到了巨大的成功探索,生成了一个大型数据库,包括磷酸盐、焦磷酸盐、硫酸盐、硅酸盐等。

其中,具有高电负性的钠基聚阴离子硫酸盐SO42− 基团和廉价的合成方法可以很容易地实现SIB的高压操作,并引起了广泛关注。然而,PSM具有吸湿性和热不稳定性,这导致其合成和储存复杂,从而限制了其商业开发。在这篇综述中,我们主要集中在几种用于SIB的低成本PSM的最新进展,如铁基、锰基和铜基硫酸盐。总结了几种典型的PSM,重点介绍了它们的结构、工作电压和电化学行为。PSM和其他材料的电化学性能(如可逆容量、电压和循环寿命)的对比分析。

典型的聚阴离子材料(磷酸盐、焦磷酸盐、混合磷酸盐、氟磷酸盐和硅酸盐)。值得一提的是,PSMs被认为是SIB系统中有前途的高Qth阴极材料。硫酸盐阴极的主要问题也讨论如下:

首先,大多数PSM对空气和水分敏感,其固有的低电子电导率导致Na+扩散动力学较差。

第二,由于传统电解液在高于4.2 V的工作电压下分解,缺乏合适的电解液阻碍了PSM的应用(例如Na2Mn3(SO4)4)。

第三,SO4的存在PSMs中的组导致高电位和高稳定性之间的折衷。最后,他们的实际能力和理论能力之间仍然存在巨大差距。

该文还提出了几种合理的结构设计方法来解决上述问题,从而提高PSMs的电化学性能:首先,将PSMs与导电碳层结合,可以防止水分和空气的侵入,并提供快速的电子传输路径。其次,将粒径减小到纳米级可缩短Na+扩散距离。第三,元素掺杂/取代提高了PSM的工作电位和钠离子扩散系数。

通常,Co、Mn和Ni是钠离子电池正极中最常用的金属元素。

文章DOI: 10.1002/aenm.202101751

03

钠离子电池粘合剂:进展、挑战和策略

尽管粘合剂在电极中所占比例相对较小,但却是制备高性能钠电池不可或缺的原材料,并且在整体电化学性能中起着至关重要的作用。影响粘结剂性能的重要因素之一是粘结力,可以通过增加机械力和化学粘结力来提高粘结力。化学键合力的形成包括引入活性官能团与活性粒子形成离子键、氢键或共价键。此外,通过在协同效应下组合不同的粘合剂并在粘合剂中引入官能团,开发具有多功能集成的新型粘合剂也是实现高性能SIB的有效途径。此外,先进的表征技术是粘合剂设计的良好补充方法。基于上述分析,开发新型多功能粘合剂是控制电池性能的关键技术,需要大量的工作来制备具有适当指标的粘合剂,包括粘合剂结合、导电性、热稳定性、弹性、润湿性等。

为了实现高能量密度和低成本的SIB,在设计和开发粘合剂时应考虑以下方面:

(I)低成本、环境友好和水溶性的粘合剂,具有优异的粘合性能和简单的合成工艺是当务之急;

(二) 在不改变粘合剂性能的情况下减少粘合剂的数量,不仅降低了粘合剂的成本,而且避免了由非活性组分粘合剂造成的比容量损失;

(三) 建立粘合剂性能评估标准,用于评估和测试粘合剂的机械性能和电化学性能;

(四) 开发更多的多功能集成粘结剂,可以从多方面全面提高电池性能;

(五) 结合先进的粘合剂表征技术和理论计算,可以有效地分析各种电极的合适粘合剂。特别是采用原位表征技术,实时观察充放电过程中粘结剂结构和形貌的变化,全面研究粘结机理。

文章DOI: 10.1039/d1cc04563f

04

软碳涂层、独立式、低缺陷、硬碳阳极,使钠离子电池的初始库仑效率达到94%

该文介绍了一种浸渍有煤的纸巾−以沥青为前驱体,制备了钠离子电池用自立式硬碳纸电极。制备的HC-P-1200形成了均匀的硬质合金-碳非均相中间相结构。HC-P-1200电极显示出94.1%的高ICE和超长循环稳定性(在电流密度为20 mA /g的100次循环后保持99%)。浸渍沥青的硬碳结冰量增加的原因是,在碳化过程中,高H/C比的分子可以减少高O/C比硬碳中的氧缺陷,形成长程有序软碳组分,以隔离石墨烯的终端边缘与电解液之间的接触。含氧缺陷的减少抑制了缺陷对钠离子的不可逆捕获。石墨烯终端边缘与电解液的隔离抑制了SEI在初始和后续循环中的消耗和溶解。此外,还利用自支撑硬碳纸,通过操作数拉曼光谱研究了钠的储存机理。我们的钠储存机制扩展了“吸附”−插层−孔隙充填−“沉积”模型。重点分析了高原区后期钠离子扩散系数增大的原因,首次提出将高原区孔隙填充分为两部分:(1)钠将填充到靠近碳层内壁的孔隙中;(2) 当内壁孔隙中的钠接近饱和时,钠将进一步沉积到现有的钠上。

文章DOI: 10.1021/acsami.1c12171

05

连续的碳通道使钠离子完全可接近,适用于卓越的室温钠硫电池

连续的碳孔使钠离子完全可接近,从而提供了内部富钠环境和电池中的快速转化动力学。原位TEM和TOF-SIMS结果证实MMPC-800@S加上微孔和小介孔加速了Na+离子的传输,并在循环过程中保持了稳定的结构。值得注意的是,放电产物Na2S的不可逆部分可以作为高钠离子导电的Na2S中间相来维持循环能力,该循环能力沿内部孔隙结构存在,并显著降低钠离子迁移屏障。原位XRD、原位XAS和DFT计算结果证明MMPC中存在稳定的界面相-800@S在提高钠离子扩散速率和循环稳定性方面起着关键作用。因此,在2000次循环后,阴极在2A/g下提供420 mAh /g的高可逆容量,在5A/g下提供470 mAh/g的可逆速率容量。通过使用连续的孔来实现完全的钠离子可及性和快速的S氧化还原反应,这项工作为RT-Na-S电池中S阴极的发展提供了新的线索,并为其他金属硫电池,特别是Li-S和K-S电池的可行设计提供了一个有希望的策略。

文章DOI: 10.1002/adma.202108363

06

过渡金属氧化物钠:未来钠离子电池的首选阴极?

探索下一代SIB是全世界关注的问题。电极材料总是需要高容量。阴离子氧化还原活性在锂离子电池的富锂氧化物阴极中得到了广泛的应用和研究,以提供额外的容量。然而,对于阴离子氧化还原反应的来源还没有达成共识。还需要进一步和深入的研究来进行深入的澄清。在这个过程中,需要抑制可能的感应电压滞后、TM迁移和O2释放,以保证良好的性能。关于SIBs中阴离子氧化还原的研究仍处于早期阶段。此外,具有混合P-/O-/T相的钠氧化物也显示了其提供高容量和增强空气稳定性的潜力,并且也是有前途的高性能SIB阴极。

掌握阴离子氧化还原的动力学和热力学机制对于找到抑制TM迁移和O2释放、缓解电压滞后和容量衰减的方法,以充分利用阴离子氧化还原化学可获得的额外容量非常重要。为实现高容量,针对钠过渡金属氧化物开发的有效策略可包括结构工程(成分设计;形态控制;纳米结构工程等)、能够激发氧氧化还原反应和稳定材料结构的阳离子/阴离子/空位掺杂/取代,表面工程(保护涂层;缺陷表面涂层),可提高表面稳定性,并开发高性能混合相材料。先进表征技术和理论计算分析的互补发展有助于全面理解潜在的电化学理论。在SIBs的实际应用中,对于聚阴离子复合阴极而言,规模化生产很难获得均匀均匀的成分。惰性气体保护和与导电材料的复合是确保材料稳定性和导电性所必需的。普鲁士蓝及其类似物通常存在低容量、固有水和空位,导致能量密度不理想。153种有机化合物的工作电压较低,易于溶解在有机电解质中。

文章DOI: 10.1039/d0ee02997a

07

电极材料中无缺陷诱导的Na+无序化

为了获得高性能的电极材料,人们普遍认为理解电极材料的结构演变和异质排列效应是关键。目前,研究了一种非常简单且普遍适用的自愈合方法来制备无缺陷普鲁士蓝类似物(PBA),以达到其作为钠离子电池(SIB)正极材料的理论容量。为了在原子尺度上直接成像局部结构和动态过程,作者提供了一种快速离子导电镍基PBA,可在3分钟内快速提取/插入Na+并在4000次循环中保持近100%的容量。这种客体离子无序、准零应变的非平衡固溶体反应机理为实现长循环寿命、高倍率的电极材料提供了有效保证,电极材料通过可逆的两相转变反应进行工作。能够在几分钟内将离子可逆插入/萃取到低成本金属-有机框架(MOF)中的非传统材料和机制对快速充电装置、电网规模的储能应用、材料发现和定制改造具有重要意义。

文章DOI: 10.1039/d1ee00087j

08

温度调节生物质硬碳作为钠离子电池的优质阳极

硬碳被认为是最有希望促进钠离子电池商业化的含碳阳极材料之一。然而,硬碳材料的低初始库仑效率(ICE)和钠储存机制仍然存在争议,这严重影响了其应用,限制了它们在SIBs中的实际应用。在此,通过在1000℃至2000℃温度范围内进行的简单碳化方法,成功制备了从金浆果叶衍生的具有多通道结构的硬碳材料。在1400℃下碳化的样品在20mA/g下的初始放电容量可达到338.7mAh/g,并提供了86.43%的优质库伦效率。当炭化温度达到2000℃时,平台比容量可达91.11%。结合实验表征结果和分析,硬碳中钠储存的机理可以认为是与钠离子在缺陷位置和杂原子上的吸附相对应的斜率容量,而平台容量对应于钠离子插入层间和填充微孔。

这一结果与适当的d间距、适当的表面官能团数量和适当的微孔体积有关;因此,在HC-X样品中研究的钠储存机理分为三个部分:0.1 V以上高压区材料表面的吸附行为、硬碳电极材料石墨层的插层和脱层,并在工作电压小于0.1V时填充微孔。该工作对生物质硬质碳阳极材料的研究进行了一些有意义的探索和讨论,为废生物质制备SIB硬质碳阳极材料的研究和设计提供了指导。


文章的DOI: 10.1039/d1qm00911g

09

通过可调阳极氧化构建高性能钠离子电池用非晶态氧化钒/MXene纳米杂化材料

作者通过电化学调节V2C MXene的表面,成功地制备了一种纳米杂化结构电极,该电极由非晶态VOx外层组成,共形地涂覆在导电V2C MXene芯上。非晶态和纳米级VOx层确保了Na+的快速扩散,为Na+的储存提供了丰富的空位和活性位点,同时缓解了相应的体积变化,而V2C层则充当了有效离子/电子传输以及保持结构完整性的导电和坚固骨架。由于a-VOx/V2C纳米杂化结构的优点,所制备的a-VOx/V2C电极在用作SiB的阴极材料时表现出高容量、良好的速率性能和长期循环稳定性,优于大多数报道的钒基和其他阴极材料。同时,多重原位分析和理论计算详细揭示了其在Na+插入/遗弃过程中改善的可逆性和结构优势。

我们相信,这些发现将为先进的可充电电池纳米结构电极的新设计提供线索,并启发巧妙的MXene材料的开发。


文章DOI: 10.1002/aenm.202100757

10

室温钠硫电池吸附与催化的材料工程

室温钠硫(RT-Na-S)电池因其丰富的自然资源、低成本和优异的能量密度,构成了极具竞争力的电化学储能系统,有可能克服目前占主导地位的锂离子电池的局限性,如成本高、材料资源有限等。然而,严重的穿梭效应和缓慢的反应动力学是阻碍RT-Na–S电池可持续发展和实际应用的两大障碍。因此,RT-Na–S化学中吸附和催化策略的研究引起了人们极大的兴趣,并成为该领域电池研究的重点。该文综述了RT-Na–S电池吸附和催化材料工程的最新进展。首先介绍了电化学机理和关键挑战。然后讨论了各种不同形式和原理的吸附策略,包括纳米结构限制、杂原子掺杂、共价键和极性相互作用。随后,对RT-Na–S电池的电催化工程进行了全面综述,包括电催化理论、表征方法和技术以及电催化剂的设计。这些电催化剂包括单原子、金属簇/纳米颗粒、金属硫族化合物和自由基物种。此外,吸附和催化之间的协同关系对于同步解决穿梭效应和改善氧化还原动力学问题具有重要意义;因此,提供了吸附催化协同作用的设计,包括路易斯酸碱反应、异质结构和硫族杂化。最后,总结了RT-Na–S电池面临的重大挑战和未来发展方向,并对其前景进行了讨论。


文章DOI:  10.1039/d1ee01349a

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