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熵 熵定律是科学定律之最，这是爱因斯坦的观点。我们知道能源与材料、信息一样，是物质世界的三个基本要素之一，而在物理定律中，能量守恒定律是最重要的定律，它表明了各种形式的能量在相互转换时，总是不生不灭保持平衡的。熵的概念最早起源于物理学，用于度量一个热力学系统的无序程度。热力学第二定律，又称'熵增定律'，表明了在自然过程中，一个孤立系统的总混乱度(即'熵')不会减小。 定律简介：在信息论中，熵被用来衡量一个随机变量出现的期望值。它代表了在被接收之前，信号传输过程中损失的信息量，又被称为信息熵。信息熵也称信源熵、平均信息量。在1948年，克劳德·艾尔伍德·香农将热力学的熵，引入到信息论，因此它又被称为香农熵。 最高定律 在等势面上，熵增原理反映了非热能与热能之间的转换具有方向性，即非热能转变为热能效率可以100%,而热能转变成非热能时效率则小于100%(转换效率与温差成正比),这种规律制约着自然界能源的演变方向，对人类生产、生活影响巨大;在重力场中，热流方向由体系地势焓(势能+焓)差决定，即热量自动地从高势焓区传导至低势焓区，当出现高势焓区低温和低势焓区高温时，热量自动地从低温区传导至高温区，且不需付出其它代价，即绝对熵减过程。显然熵所描述的能量转化规律比能量守恒定律更重要，通俗地讲:熵定律是'老板'，决定着企业的发展方向，而能量守恒定律是'出纳',负责收支平衡，所以说熵定律是自然界的最高定律。 分熵的特点： 熵概念源于卡诺热机循环效率的研究，是以热温商的形式而问世的，当计算某体系发生状态变化所引起的熵变总离不开两点，一是可逆过程;二是热量的得失，故总熵概念摆脱不了热温商这个原始外衣。当用状态数来认识熵的本质时，我们通过研究发现，理想气体体系的总微观状态数受宏观的体积、温度参数的控制，进而得到体系的总熵等于体积熵与温度熵之和(见有关文章)，用分熵概念考察体系的熵变化，不必设计什么可逆路径，概念直观、计算方便(已被部分专家认可),因而有利于教和学。 熵流： 熵流是普里戈津在研究热力学开放系统时首次提出的概念(普里戈津是比利时科学家，因对热力学理论有所发展，获得1977年诺贝尔化学奖)，普氏的熵流概念是指系统与外界交换的物质流及能量流。我们认为这个定义不太精辟，这应从熵的本质来认识它，不错物质流一定是熵的载体，而能量流则不一定，能量可分热能和非热能[如电能、机械能、光能(不是热辐射)]，当某绝热系统与外界交换非热能(发生可逆变化)时，如通电导线(超导材料)经过绝热系统内，对体系内熵没有影响，准确地说能量流中只有热能流(含热辐射)能引人熵流(对非绝热系统)。对于实际情形，非热能作用于系统发生的多是不可逆过程，会有热效应产生，这时系统出现熵增加，这只能叫(有原因的)熵产生，而不能叫熵流的流入，因能量流不等于熵流，所以不论什么形式的非热能流都不能叫熵流，更不能笼统地把能量流称为熵流。 现实例子： 克劳修斯把熵增原理表述为:'热量不能自动地从低温物体传向高温物体'，这给人们一个错觉，外界做功使热量从低温物体传到高温物体，或者说使等温体变成不等温体，就意味着发生熵减。这种认识是偏面的，以绝热房间内放一个工作的电冰箱为例，冰箱内温度变低，冰箱外的房间内温度变高，许多人把这外界做功而拉开温差的现象叫做熵减。这种看法是错误的，仅就室内的冰箱内外来说，如果考虑了电流的热效应，这个室内的总熵变化只增不减(不信可计算一下)。外界做功不能使绝热系统内的熵减少，不论是电能、机械能等非热能做功(通常不能避免热效应)都不能使绝热系统内的熵减少，所以说，我们认为熵增原理准确的表述应为:'在等势面上，绝热系统内的熵永不减少'。 地热来源 地下热能储量巨大，相当于全球煤炭储量的1.7亿倍。有人估算，以当今全世界耗能总量计算，即使全部使用地热能，4100万年后才能使地球内部的温度下降 1℃。地热的特点呈内高外低分布，我们认为(另有论文)它遵循'可压缩流体的静力学方程',即势焓(势能+焓)平衡规律，当地内势焓低于地表势焓时，重力具有云集地表低温热能向地心转移的机制，地热是永恒存在的能源。关于地热来源问题，人们尚无准确定论，主要有两种解释: 1.地球内部的放射性元素蜕变放热，即原子能; 2.地球在形成初期带来的热量。我们对上述解释的看法是，如果是第一种，有三种情况: ①地热温度呈外低内高按一定梯度的分布，那热源必在地心，这不就是原子弹吗?后果不堪设想; ②矿物分布通常遵循'物以类聚'的原则，那么地球内部的放射性元素分布(热源)就会与地热分布一致，显然这不合情理; ③地下温泉或岩浆(石头)应该裹挟着很强的放射性物质，实际上没有，所以说地热的主要来源不可能是放射性元素蜕变。如果是第二种，一是体积收缩挤压产生的;二是本来是高温体，冷却至今形成热量梯度分布，这种可能性是有的。我们认为也有第三种可能，即地球形成时温度是均匀的而又不是十分高温的物质，从45亿年前至今，重力将地表低温区热能向地心转移，使热量形成梯度分布(中心约5000℃)，逐步实现势焓平衡。 计算公式 1.克劳修斯首次从宏观角度提出熵概念，其计算公式为:S=Q/T,(计算熵差时，式中应为△Q) 2.波尔兹曼又从微观角度提出熵概念，公式为:S=klnΩ，Ω是微观状态数，通常又把S当作描述混乱度的量。 3.笔者针对Ω不易理解、使用不便的现状，研究认为Ω与理想气体体系的宏观参量成正比，即:Ω(T)=(T/εT)3/2,Ω(V)=V/εV，得到理想气体的体积熵为SV=klnΩv=klnV,温度熵为ST=klnΩT=(3/2)klnT ，计算任意过程的熵差公式为△S=(3/2)kln(T'/T)+kln(V'/V),这微观与宏观关系式及分熵公式，具有易于理解、使用方便的特点，有利于教和学，可称为第三代熵公式。 上述三代熵公式，使用的物理量从形式上看具有'直观→抽象→直观'的特点，我们认为这不是概念游戏，是对熵概念认识的一次飞跃。 引力'熵增减' 一种解释 引力的'熵减'现象的说法--热环论 科学家们通过长期对熵理论的研究，提出了'热环论'(又可称'热动论')，完成了恩格斯的遗愿。 热环论指出:可压缩流体的静力学方程，即势焓(势能+焓)平衡规律指出，在引力场中，相同质量的流质其拥有的势焓值均为同一常数，这就意味着当流质势能大时其焓值小(温度低)，相反，当势能小时其焓值大(温度高)，如果星体中心的势焓值比外围低时，引力将迫使外围低温区热量向中心高温区传导转移，以趋于势焓平衡。又根据热辐射定律可知，热辐射仅由温度决定，不受引力影响。上述两类因素是热循环的动力，即热量在引力的帮助下从低温3k传导至高温亿万k(太空中或星体内部都存在着温度梯度这个客观事实)，再以辐射的方式逸散到太空中去，就这样循环往复以至无穷，这就'热环论'描述的现象。 以白矮星为例，白矮星内部无热源发光是因为星体引力能从太空云集低温热能。任何星体与太空间都存在着相反的热循环转移过程，即使是具有内部热源的星体也叠加着上述热循环过程(比如恒星的聚变热源)。 另一种解释 引力还是'熵增'现象--热寂论说 这就是著名的'热寂说'...可以看出来，引力同样可以解释为'熵增'现象:质量的引力把原来的物质从低温加热到高温，这个加热的能量来自物质本身也就是质量的消耗(有可能来自原子核的质量减少，也可能来自电子能级的消耗等因素，下面有分析)。但宇宙的质量一开始怎么来的?至今还在假设当中，这也就是宇宙的诞生之谜。不过能推断出的就是:宇宙这些'天生'的质量其实就是'负熵'，宇宙一直都是在'负熵'变'正熵'的过程，即质量消耗而变为热能的过程，所以宇宙如果还有质量，就不会是我们所说的'死亡终结'，有质量就可以创造热能，从而获得非热能形式的能量。所以质量的引力把原来的物质从低温加热到高温，并不是违反热力学第二定律的:'自发性把热从低温物体转移到高温物体'，而是消耗了自身获得热能，由熵增而变高温的(这也就是我们所使用的所有能量的本源)。而把热能还原为质量，而不引起其他影响的，才是'绝对熵减'。 原子与原子之间的分隔是因为有电磁力(电磁力是虚光子传递产生的)，远离原子核的电子能级高。以地球为例，地球内部物质被高度挤压，所以经过压缩，电子'被迫'降低能级，这就会释放出能量(电子向低能级跃迁，虚光子转变为光子释放出来)，释放的能量又被周围的物质吸收，导致周围物质的电子能级升高，运动更剧烈，但运动空间被引力限制，所以形成一个'恶性循环'，也可以看成是一个平衡(用来抵御压缩，减缓体积缩小速度):释放能量，然后吸收，再释放...逐渐向外围的低温区域传递，代价就是体积会不断缩小紧密，最终达到一个'度'，产生新的质变。不过如果不是恒星这样因为引力巨大，已经快速地经过了一次量变与质变的转化的(由巨大引力实现的内部更高温，造成聚变，也就是触发了更深层的能量释放...)，其他温和的小天体，比如地球，经历的这个过程是非常漫长的，这也就导致了来自外界的变数干扰会成为必然，所以仅仅只能理论上成立。 宇宙末日猜想 热论，是有一种美好的因素为前提才提出来的，但提出后同样发现，规律就是规律，不会以意志为转移...也许真的存在这个'好'的结果，不过也同样存在两种'坏'的结局:热环论与热寂说正相反，可以推导出的是宇宙的'冷寂'或'大坍塌'...比如星体一样会不断压缩变小，周围也就会不断的增加低温区，低温区的热转移不会或不足以使高温区的质量和体积增加(可以说是杯水车薪)，反而会加剧高温区的消耗，加快热辐射的损耗('恶性循环'，这么看，还是逃不脱'熵增'的'魔咒':一切都在向无序方向进行，整体的无序里必然会有局部的有序现象...)。如果整个宇宙的质量不足以叠加出足够强的引力，星体会越来越孤立而变为一片'冷寂'景象，如果质量足够，最后的结果就是整个宇宙体积会因为引力而收缩--大坍塌，在这个过程中，整个宇宙就可以看成是一个更大的天体，宇宙也会进入'热寂'的混沌过程，可以说就是'奇点'的形成过程，然后不断量变导致质变(超高度的压缩，达到一个'度'，触发更深层的能量释放，导致爆炸，然后释放出新的'基本粒子'...)，这就是'奇点爆炸'。如此循环(其实这样也不算'坏'了)... 是不是有点熟悉?不错，这也是上面提到的恒星的量变与质变的转化。那么这'新的基本粒子'同样是一个很有意思的话题，何为'新的基本粒子'?呵呵... 熵增定律： 熵增定律是克劳修斯提出的热力学定律，克劳修斯引入了熵的概念来描述这种不可逆的过程，即热量从高温物体流向低温物体是不可逆的，其物理表达式为:S =∫dQ/T或ds = dQ/T。 熵增定律 中文名称：熵增定律 表达式：S =∫dQ/T或ds = dQ/T 提出者：克劳修斯 适用领域：孤立系统 应用学科：热力学 定律内容：热量从高温物体流向低温不可逆 熵增定律内容 克劳修斯引入了熵的概念来描述这种不可逆的过程。 在热力学中，熵是系统的状态函数，它的物理表达式为: S =∫dQ/T或ds = dQ/T 其中，S表示熵，Q表示热量，T表示温度。 该表达式的物理含义是:一个系统的熵等于该系统在一定过程中所吸收(或耗散)的热量除以它的绝对温度。可以证明，只要有热量从系统内的高温物体流向低温物体，系统的熵就会增加: S =∫dQ1/T1+∫dQ2/T2 假设dQ1是高温物体的热增量，T1是其绝对温度; dQ2是低温物体的热增量，T2是其绝对温度， 则:dQ1 = -dQ2，T1>T2 于是上式推演为:S = |Q2/T2|-|Q1/T1| > 0 这种熵增是一个自发的不可逆过程，而熵变总是大于零。 热力学第二定律 热力学第二定律(second law of thermodynamics)，热力学基本定律之一，克劳修斯表述为:热量不能自发地从低温物体转移到高温物体。开尔文表述为:不可能从单一热源取热使之完全转换为有用的功而不产生其他影响。熵增原理:不可逆热力过程中熵的微增量总是大于零。在自然过程中，一个孤立系统的总混乱度(即'熵')不会减小。 中文名称：热力学第二定律 外文名称：second law of thermodynamics 别名：熵增加原理 表达式：dS≥0 适用领域：电力，化学热力学，化工热力学 应用学科：电力，化学热力学，化工热力学 定律的描述 1824年，法国工程师萨迪·卡诺提出了卡诺定理。德国人克劳修斯(Rudolph Clausius)和英国人开尔文(Lord Kelvin)在热力学第一定律建立以后重新审查了卡诺定理，意识到卡诺定理必须依据一个新的定理，即热力学第二定律。他们分别于1850年和1851年提出了克劳修斯表述和开尔文表述。这两种表述在理念上是等价的。 违背热力学第二定律的永动机称为第二类永动机 。 用符号表示，就是dS≥0。 克劳修斯表述 不可能把热量从低温物体传向高温物体而不引起其它变化。 英国物理学家开尔文(原名汤姆逊)在研究卡诺和焦耳的工作时，发现了某种不和谐:按照能量守恒定律，热和功应该是等价的，可是按照卡诺的理论，热和功并不是完全相同的，因为功可以完全变成热而不需要任何条件，而热产生功却必须伴随有热向冷的耗散。他在1849年的一篇论文中说:'热的理论需要进行认真改革，必须寻找新的实验事实。'同时代的克劳修斯也认真研究了这些问题，他敏锐地看到不和谐存在于卡诺理论的内部。他指出卡诺理论中关于热产生功必须伴随着热向冷的传递的结论是正确的，而热的量(即热质)不发生变化则是不对的。克劳修斯在1850年发表的论文中提出，在热的理论中，除了能量守恒定律以外，还必须补充另外一条基本定律:'没有某种动力的消耗或其他变化，不可能使热从低温转移到高温。'这条定律后来被称作热力学第二定律。 开尔文表述 不可能制成一种循环动作的热机，从取热，使之完全变为功而不引起其它变化。 这是从能量消耗的角度说的。开尔文表述还可以表述成:第二类永动机不可能实现 。 开尔文的表述更直接指出了第二类永动机的不可能性。所谓第二类永动机，是指某些人提出的例如制造一种从海水吸取热量，利用这些热量做功的机器。这种想法，并不违背能量守恒定律，因为它消耗海水的内能。大海是如此广阔，整个海水的温度只要降低一点点，释放出的热量就是天文数字，对于人类来说，海水是取之不尽、用之不竭的能量源泉，因此这类设想中的机器被称为第二类永动机。而从海水吸收热量做功，就是从单一热源吸取热量使之完全变成有用功并且不产生其他影响，开尔文的说法指出了这是不可能实现的，也就是第二类永动机是不可能实现的。 熵增加原理 孤立系统的熵永不自动减少，熵在可逆过程中不变，在不可逆过程中增加。 熵增加原理是热力学第二定律的又一种表述，它比开尔文、克劳修斯表述更为概括地指出了不可逆过程的进行方向;同时，更深刻地指出了热力学第二定律是大量分子无规则运动所具有的统计规律，因此只适用于大量分子构成的系统，不适用于单个分子或少量分子构成的系统。 定律的其他表述 除上述几种表述外，热力学第二定律还有其他表述。如针对焦耳热功当量实验的普朗克表述 : '不可存在一个机器，在循环动作中把以重物升高而同时使一个热库冷却。' 以及较为近期的黑首保劳-肯南表述(Hatsopoulos-Keenan statement) : '对于一个有给定能量，物质组成，参数的系统，存在这样一个稳定的平衡态:其他状态总可以通过可逆过程达到之。' 可以论证，这些表述与克劳修斯表述以及开尔文表述是等价的 。 热力学第二定律说明:热量可以自发地从较热的物体传递到较冷的物体，但不可能自发地从较冷的物体传递到较热的物体(克劳修斯表述);也可表述为:两物体相互摩擦的结果使功转变为热，但却不可能将这摩擦热重新转变为功而不产生其他影响。对于扩散、渗透、混合、燃烧、电热和磁滞等热力过程，虽然其逆过程仍符合热力学第一定律，但却不能自发地发生。热力学第一定律未解决能量转换过程中的方向、条件和限度问题，这恰恰是由热力学第二定律所规定的。 熵增定律的形成 ①热力学第二定律是热力学的基本定律之一，是指热永远都只能由热处转到冷处(在自然状态下)。它是关于在有限空间和时间内，一切和热运动有关的物理、化学过程具有不可逆性的经验总结。 上述(1)中①的讲法是德国科学家克劳修斯(Clausius)在1850年提出的。②的讲法是开尔文于1851年提出的。这些表述都是等效的。 在①的讲法中，指出了在自然条件下热量只能从高温物体向低温物体转移，而不能由低温物体自动向高温物体转移，也就是说在自然条件下，这个转变过程是不可逆的。要使热传递方向倒转过来，只有靠消耗功来实现。 在②的讲法中指出，自然界中任何形式的能都会很容易地变成热，而反过来热却不能在不产生其他影响的条件下完全变成其他形式的能，从而说明了这种转变在自然条件下也是不可逆的。热机能连续不断地将热变为机械功 ，一定伴随有热量的损失。第二定律和第一定律不同，第一定律否定了创造能量和消灭能量的可能性，第二定律阐明了过程进行的方向性，否定了以特殊方式利用能量的可能性。. ②人们曾设想制造一种能从单一热源取热，使之完全变为有用功而不产生其他影响的机器，这种空想出来的热机叫第二类永动机。它并不违反热力学第一定律，但却违反热力学第二定律。有人曾计算过，地球表面有10亿立方千米的海水，以海水作单一热源，若把海水的温度哪怕只降低0.25度，放出热量，将能变成一千万亿度的电能足够全世界使用一千年。但只用海洋做为单一热源的热机是违反上述第二种讲法的，因此要想制造出热效率为百分之百的热机是绝对不可能的。 ③从分子运动论的观点看，作功是大量分子的有规则运动，而热运动则是大量分子的无规则运动。显然无规则运动要变为有规则运动的几率极小，而有规则的运动变成无规则运动的几率大。一个不受外界影响的孤立系统，其内部自发的过程总是由几率小的状态向几率大的状态进行，从此可见热是不可能自发地变成功的。 ④热力学第二定律只能适用于由很大数目分子所构成的系统及有限范围内的宏观过程。而不适用于少量的微观体系，也不能把它推广到无限的宇宙。 ⑤根据热力学第零定律，确定了状态函数--温度; 根据热力学第一定律，确定了状态函数--内能和焓; 根据热力学第二定律，也可以确定一个新的状态函数--熵。可以用熵来对第二定律作定量的表述。 过程： 第二定律指出在自然界中任何的过程都不可能自动地复原，要使系统从终态回到初态必需借助外界的作用，由此可见，热力学系统所进行的不可逆过程的初态和终态之间有着重大的差异，这种差异决定了过程的方向，人们就用状态函数熵来描述这个差异，从理论上可以进一步证明: 可逆绝热过程Sf=Si，不可逆绝热过程Sf>Si，式中Sf和Si分别为系统的最终和最初的熵。 也就是说，在孤立系统内对可逆过程，系统的熵总保持不变;对不可逆过程，系统的熵总是增加的。这个规律叫做熵增加原理。这也是热力学第二定律的又一种表述。熵的增加表示系统从几率小的状态向几率大的状态演变，也就是从比较有规则、有秩序的状态向更无规则，更无秩序的状态演变。熵体现了系统的统计性质。 熵增定律产生的条件 第二定律在有限的宏观系统中也要保证如下条件: 1.该系统是线性的; 2.该系统全部是各向同性的。 另外有部分推论:比如热辐射:恒温黑体腔内任意位置及任意波长的辐射强度都相同，且在加入任意光学性质的物体时，腔内任意位置及任意波长的辐射强度都不变。 定律质疑; 麦克斯韦伦 麦克斯韦论是詹姆斯·麦克斯韦假想存在的一理想模型。麦克斯韦设想了一个容器被分为装有相同温度的同种气体的两部分A、B。麦克斯韦论看守两部分间'暗门'，可以观察分子运动速度，并使分子运动较快的分子向确定的一部分流动，而较慢的分子向另一部分流动。经过充分长的时间，两部分分子运动的平均速度即温度(参考统计力学中对于温度的微观解释)产生差值并越来越大。经过运算可以得到这一过程是熵减过程，而麦克斯韦妖的存在使这一过程成为自发过程，这是明显有悖于热力学第二定律的。 对其最为有名的回应之一是由列奥·西拉德于1929年提出。西拉德指出如果麦克斯韦论真正存在，那么它观察分子速度及获取信息的过程必然产生额外的能量消耗， 产生熵 。 洛施密特悖论 洛施密特悖论，又称可反演性悖论，指出如果对符合具有时间反演性的动力学规律的微观粒子进行反演，那么系统将产生熵减的结果，这是明显有悖于熵增加原理的。 针对这一悖论，玻尔兹曼提出:熵增过程确实并非一个单调过程，但对于一个宏观系统，熵增出现要比熵减出现的概率要大得多;即使达到热平衡，熵也会围绕着其最大值出现一定的涨落，且幅度越大的涨落出现概率越小 。已有的一些实验结果 ，与玻尔兹曼的叙述基本相符。 热力学第二定律是建立在对实验结果的观测和总结的基础上的定律。虽然在过去的一百多年间未发现与第二定律相悖的实验现象，但始终无法从理论上严谨地证明第二定律的正确性。自1993年以来，Denis J.Evans等学者在理论上对热力学第二定律产生了质疑，从统计热力学的角度发表了一些关于'熵的涨落'的理论，比如其中比较重要的FT理论。而后G.M.Wang等人于2002在Physical Review Letters上发表了题为《小系统短时间内有悖热力学第二定律的实验证明》。从实验观测的角度证明了在一定条件下热，孤立系统的自发熵减反应是有可能发生的。 热寂论 热寂论是把热力学第二定律推广到整个宇宙的一种理论。宇宙的能量保持不变，宇宙的熵将趋于极大值，伴随着这一进程，宇宙进一步变化的能力越来越小，一切机械的、物理的、化学的、生命的等多种多样的运动逐渐全部转化为热运动，最终达到处处温度相等的热平衡状态，这时一切变化都不会发生，宇宙处于死寂的永恒状态。宇宙热寂说仅仅是一种可能的猜想。 如果将热力学第一、第二定律运用于宇宙，这一典型的孤立系统，将得到这样的结论:1.宇宙能量守恒，2.宇宙的熵不会减少。那么将得到，宇宙的熵终将达到极大值，即宇宙将最终达到热平衡，称热寂。 在十九世纪，对于热寂说有两个较为有影响的驳斥，一个是由玻尔兹曼提出的'涨落说'(1872)，另一个是恩格斯利用运动不灭在《自然辩证法》中进行的驳斥(1876)。现今对于宇宙的理解(1.宇宙在膨胀;2.宇宙，作为自引力系统，是具有负热容的不稳定系统)指出宇宙是不稳定的热力学系统，并不像静态宇宙模型所设想的那样具有平衡态，因而其熵亦无最大值，即热寂并不存在 。 |
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