实现室温下世界最高的氢离子( h /氢离子)电导率-有助于面向低碳社会的物质生产流程的创新和燃料电池的开发-

2022年1月25日 东京工业大学 物质材料研究机构 科技振兴机构( JST )

 实现室温下世界最高的氢离子( h /氢离子)电导率-有助于面向低碳社会的物质生产流程的创新和燃料电池的开发-

 【要点】 ○使用氢氧化镧( LaH3−2xOx )，创造出常温下显示世界最高电导率(以往的1，000倍以上)的氢离子( H/氢离子)导体 〇常温电导率(~10−3 Scm−1)可与高速质子( H+ )导体相媲美 〇通过计算阐明了容易移动的h和难以移动的h的存在 【概要】 东京工业大学物质理工学院材料系的福井慧贺研究生、元素战略研究中心的细野秀雄荣誉教授、物质材料研究机构的饭村壮史主任研究员、横滨市立大学的伊斯坎达尔·阿尔贝特特任副教授、九州大学的多田朋史教授的研究小组，使用了氢阴离子高浓度的水合离子( h ) (用语1 ) 创造出将x值抑制在小于0.25的氢氧化镧( LaH3−2xOx ) (用语2 )，在室温下达到了世界最高的离子传导(用语3 )度。 氢离子化时，通常为带正电荷的质子( H+ ) (用语4 )，但也成为带负电荷的氢离子( h )。 该水合氢离子具有还原力高、能够将酰胺和羧酸氢化的化学活性等质子所没有的独特性质。 本研究室温下的氢离子电导率(~10−3 Scm−1)比以往高1，000倍以上，与质子固体电解质的电导率相当。 期待应用于通过活用水合离子高还原能力和化学反应活性而能够实现二氧化碳等再资源化的化学合成工艺和高能量密度的新一代电化学器件。

 本研究成果于1月24日(美国时间)作为速报刊登在美国科学杂志《journal of the American chemical society》上。 ●研究背景 近年来，作为氢不释放二氧化碳的清洁能源载体受到关注。 氢离子化时，通常会失去电子，成为带正电荷的阳离子质子( H+ )。 利用该质子的燃料电池和水的电解等电化学过程被视为脱碳社会中支撑氢的制造和利用两方面的关键技术，正在进行蓬勃的研究开发。 另一方面，氢通过得到电子，也可以作为带负电荷的阴离子- -氢离子( h )稳定存在。 该水合氢离子具有能够氢化酰胺和羧酸的化学活性，因此被广泛用作有机合成中的氢化剂。 如果能够使具有这种独特性质的氢离子在固体内高速移动，实现高离子电导率，则能够实现以难氢化物为原料的燃料电池、高功率的新型蓄电池等具有全新功能的电化学装置。 但是，由于氢离子具有与氧离子相同程度的尺寸(~1.2 Å )，与更小的质子( « 0.01 Å )相比，室温下的离子电导率明显降低，成为了材料开发中的瓶颈。 本研究者们通过2019年使用氧量x多的氢氧化镧( LaH3−2xOx，x≥ 0.25 )，在相当于中温区域的350 ℃下，达到了超过10−2 Scm−1的高水合氢离子电导率[参考文献1]。 LaH3−2xOx具有通过减少氧量x，使其处于含氢较多的状态，从而大大提高氢离子电导率的性质。 但是，由此氢容易从晶格位置缺损，因此此时产生的电子( H− = 1/2H2 +电子)导致电子传导(术语3 )度增大，无法准确测量离子传导度。 因此，在2019年的时候，只在氧量x设定为0.25以上的试样中报告了离子电导率。 因此，在本研究中，进行了在抑制氢缺损的同时将氧量x抑制得极低、小于0.25的富氢LaH3−2xOx的合成尝试，目的是提高氢化物离子电导率。 ●研究手法和成果 ①抑制氢的缺损的富氢LaH3−2xOx(x < 0.25 )的制作在本研究中，为了弥补在将氧量x抑制为小于0.25的lah 32 xox中产生的氢的缺损，在lah 32 xox合成后，与氢源(产生氢气的化合物)一起首先采用固相合成法(术语5 )，合成了氧量x控制在0.1和0.2之间的富氢LaH3−2xOx。 接着，将高温下产生氢气固体的作为氢源的氢化铝锂( LiAlH4)和合成的富氢LaH3−2xOx封入不锈钢管中，将该管在400 ℃下加热10小时(图1a )。 通过氢气源释放的氢气，提高了管内的氢气压力。 图1b是该氢处理前后LaH2.8O0.1(x = 0.1 )的电子电导率的时间依赖性和试样的照片. 氢气处理前的LaH3−2xO(x图1b上侧的黑色试样)显示出流过m A (毫安)水平的电流的程度的高电子电导率，通过大量的氢气缺损引起的强光吸收显示出黑色。 另一方面，通过氢气处理，电子电导率控制在万分之一以下，颜色也变成了鲜艳的橙色。

图1: (a )富氢LaH3−2xOx的氢气处理。 通过使用固体氢气源，可以比钢瓶提供的高纯度氢气更容易地向样品提供高压和高纯度的氢气。 ( b )使用直流极化法(术语6 )测量的电子电流值的时间依赖性。 离子电流随时间减少，可以与电子电流区分开来。 ②富氢LaH3−2xOx中氢离子电导率温度依赖性的测定 接着，测量了这次合成的2个富氢LaH3−2xOx ( x = 0.1，0.2 )和与2019年的研究相同的x = 0.25的lah 32 xox，共计3点试样的氢离子电导率的温度依赖性。 图2显示了其结果。 与x = 0.25的2019年度相同的LaH3−2xOx在室温( 27 ℃)下的离子电导率低到普通装置无法测量的程度( < 10−8 Scm−1)。 另一方面，在这次实施了弥补氢缺损的处理的x = 0.1的富氢LaH3−2xOx中，发现了超过1 mScm−1，电导率大幅提高。 图2的实线表示作为氢离子的各种质子( H+ )导体的电导率。 此次得到的富氢试样(LaH2.8O0.1，x = 0.1 )的电导率(~10−3 Scm−1)与水合物系的质子电导率大致相等，并且为迄今为止报告的最高室温水合氢离子电导率4-5×10−7 Scm−1

图2 :氢离子和质子电导率的温度依赖性。 ③利用分子动力学模拟，研究富氢LaH3−2xOx室温离子电导率快速升高的原因 减少LaH3−2xOx中的氧离子导致室温离子电导率的急剧上升，是由活化能(术语7 )的减少引起的。 x = 0.25时的活化能为1.2 eV，作为离子导体显示出比较大的值。 另一方面，x= 0.1时，与0.3 eV和x = 0.25相比，减少了1 eV。 为了调查其原因，使用以第一原理计算(用语8 )为基础构建的机器学习潜力(用语9 )，进行了大规模的分子动力学模拟(用语10 )。 扩散中的氢离子的位置每1皮秒( 1兆分之1秒)作为快照取得，重叠到100皮秒如图3所示。 由蓝色表示的氢离子表示位于远离氧(红色)的位置的氢离子，在固体内良好运动，可见彼此的轨迹连续连接。 另一方面，灰色所示的接近氧的地方的氢离子停留在原来的位置，无法移动。 也就是说，在氧量多的试样中，氢离子在氧离子的影响下被束缚在初始位置，离子传导所需的活化能增大了该束缚的能量。 LaH3−2xOx中的氧量减少时，离开氧的氢离子数量相对增加，因此形成了如图3中蓝色所示的离子高速传导路径。 可以认为，在该路径上运动的氢离子不受氧的周围的束缚，因此能够在维持低活化能的状态下传导。 另外，在该氢离子高速扩散的过程中，观测到了邻近的多个氢离子一边相互弹开一边长距离移动的行为。 可以认为，本结果暗示了多个水合氢离子的协调运动在高速传导中起着重要的作用。

图3 :氢离子在由分子动力学模拟得到的LaH2.75O0.125中的扩散行为( 395K )。 ●今后的开展 这次的结果表明，氢离子( h )也和质子( H+ )一样，在室温下也能够高速在固体内传导。 今后，通过应用于电解合成反应器和高能量密度蓄电池的电解质，有望开发二氧化碳的再资源化等创新的化学反应技术和前所未有的物质生产工艺，创造高输出功率的能源器件。 【附记】 本研究是在文科省元素战略项目(研究据点形成型)以及科学技术振兴机构( JST )战略性创造研究推进事业的前沿研究领域“电子和离子等的主动控制和反应”的支持下进行的。 【用语说明】 (1)氢离子( h ) :氢原子接收一个电子离子化的阴离子。 氢离子(根据日本化学会命名法的正式名称为氢化物离子)。 (2)氢氧镧( LaH3−2xOx ) :镧与氧、氢化合的固体，由氧化镧和氢氧镧混合加热合成。 具有能够高速传导阴离子的结构，离子传导性优异。 (3)离子/电子传导:离子或电子在固体或液体中流动的现象。 流经金属的电主要由电子输送，而在离子导体中，离子输送电。 电导的难易程度由电导率表示，单位用“Scm−1”(西门子厘米)等表示。