LA-ICP-MS在矿物学研究中的应用-矿床学方向

changyz001 2022-02-10

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汪方跃、周涛发

1.合肥工业大学资源与环境工程学院

2.合肥工业大学矿床成因与勘查技术研究中心（ODEC）

作者介绍

汪方跃，副研究员。2000-2004年本科毕业于吉林大学，2004-2007年硕士毕业于西北大学，2007-1010博士毕业于中国科学院广州地球化学研究所，2010-2013年在中国科学技术大学从事博士后研究，2013-2014年转为特任副研究员。2014年5月入职合肥工业大学资源与环境工程学院至今。2015年6-8月澳大利亚塔斯马尼亚大学学术交流。岩矿分析测试专业委员会委员（2017-2021）。《地球科学》《Journal of Earth Science》编委（2022-2023）。截至21年20，累计发表论文60余篇，主持国家自然科学基金3项，参与国家重大研究项目2项，其他基金3项。擅长领域：现代分析测试技术（LA-ICP-MS），岩石地球化学，矿床地球化学。

周涛发，合肥工业大学教授，博士生导师，从事矿床学教学和研究，先后主持国家自然科学基金项目及各类国家和省部级研究项目40余项，出版学术专著6部，发表学术论文300余篇。研究成果获国家科技进步奖二等奖、国土资源部科技进步奖一等奖和二等奖、安徽省自然科学奖二等奖、三等奖等。任国际经济地质学家协会会士（SEG Fellow）、会士评选委员会委员、中国地质学会矿床专业委员会委员，中国矿物岩石地球化学学会矿床地球化学专业委员会委员，中国地球物理学会金属矿勘查专业委员会副主任，中国地质学会区域地质与成矿专业委员会委员，《Ore Geology Reviews》、《Acta Geologica Sinica》、《矿物学报》、《矿床地质》等刊物编委。

编者按：本文依据汪方跃副研究员和周涛发教授提供的学术报告ppt—《LA-ICP-MS在矿物学研究中的应用-矿床学方向》重新排版和修订后完成。

矿床学的研究有三个关键问题，包括矿床是何时形成的(When)，成矿流体的来源与演化(How)，去哪里找到矿床(Where)。这里每个问题都很宏大，科学家就是在努力地寻找有效且关键的证据，解密矿床的形成过程。

矿床，由于其复杂的矿物组成、多期次的地质作用,导致矿床学家们很难破开迷雾见其真人，以致很多矿床即使在开采闭坑后，对其成因、形成过程等问题仍然存在争议。矿床学的研究需要扎实的地质基础，详细的野外填图以及和室内先进研究技术的支撑相结合，同时需要研究人员持久的专注力。

近20年LA-ICP-MS技术的高速发展，给了我们较好的机会来窥见矿床形成的过程，促进了矿床学的发展。本文综述了近些年来LA-ICP-MS在矿床学家应用方面的部分代表性成果，希望对矿床学研究带来启示。

1.矿床何时形成的？

-成矿年代学

2.矿床怎么形成的?

-矿物微量元素地球化学

3.去哪儿找矿？

-勘探区内的靶区圈定

成矿年代学

图1.定年矿物的封闭温度‍

矿床学研究中，精确的年代学限定能为理解成矿过程建立时间框架。确定矿床的形成时代是矿床学研究必须解决的关键问题，其中应用最广泛的矿物非锆石莫属。锆石矿物具有稳定、高封闭温度(图1)、U含量高，低普通Pb等特征，是当前最合适的U-Pb定年矿物之一。锆石U-Pb定年对岩石形成时代进行精确约束，推动了地球科学(包括矿床学)的巨大发展。锆石中的微量元素与同位素组成对其形成温度、氧逸度、物质来源、构造背景等提供了新的制约。

由于多数矿床中找不到锆石或者锆石并不能直接代表成矿时代。因此，近些年来，在成矿热液中形成的富U矿物LA-ICP-MS定年成为矿床学研究热点。本文选取了具有代表性的矿物(锡石、磁铁矿、石榴子石、榍石、金红石、磷灰石、方解石、黑钨矿、白钨矿等)U-Pb定年来讨论每种方法的优缺点和可能避免的“坑”。

1.1锡石

成矿矿物的原位定年是直接限定成矿年龄的有效手段，如锡石，是锡矿的主要矿石矿物。

锡石是稀有金属花岗岩中副矿物。锡矿、部分Nb-Ta矿、钨矿和VMS矿中都含锡石。锡石呈四方晶系，金红石族，棱柱-双锥状，多晶发育U含量一般在几ppm至几十ppm之间 (Zagruzina et al., 1987)。锡石封闭温度高(微米级560℃;毫米级860℃)(张东亮等，2011)，且结构稳定，不易受后期热液蚀变作用影响(王志强等，2014;李聪颖等，2016)。

图2.锡石中的包裹物和包裹体（李聪颖等，2016）

早期的锡石定年实验方法有：

1. ID-TIMS U-Pb 谐和年龄

2. SIMS U-Pb 等时线年龄

3. LA-MC-ICP-MS 206Pb/207Pb vs. 238U/207Pb 等时线年龄

测试难点包括：

1.锡石U、Pb含量偏低，标样中 U: 4.0 ~ 9.2 ppm; Pb: 0.62~1.7 ppm；

2.锡石中流体包裹体，矿物包裹体发育（图2）。

图3. 芙蓉山锡矿锡石的ID-TIMS定年结果（袁顺达等，2011）

袁顺达等(2011)对湖南芙蓉山锡矿锡石的ID-TIMS定年确定了该矿床锡石可以作为锡石的LA-ICP-MS定年标准(图3)。

图4. 漂塘钨锡矿中其他矿物定年与锡石定年对比（章荣清等，2017a）

锡石的标样AY-4开发成功意义重大，以此为标样校正的锡石LA-ICP-MS定年结果精度较高，与锆石定年可以媲美，突破了高分异、高演化花岗岩锆石定年的难题(图4)。

图5. 中欧锡成矿省热液活动的年龄厘定（章荣清，2017b）

章荣清等(2017)对中欧锡成矿省多个锡矿的锡石定年，精确厘定了锡矿的成矿时代，同时对该地区的成矿构造背景也提出了精确的年代学制约(图5)，可以看出一致的锡石U-Pb年龄限定了区域成矿热液活动，比Ar-Ar，Re-Os，Sm-Nd年龄效果更好。

当然也存在一些问题，AY-4的年龄到底多少?前人的研究中存在一些争议， AY-4 151.9 ± 2.2 Ma (Carr et al., 2020); AY-4 158.2±0.4 Ma，(Yuan et al., 2011)。

图6.Carr et al., 2020中的叙述

通过仔细阅读了Carr et al()年2020的分析方法文章，我们会发现其中锡石前处理过程使用了3M HF(图6)，该步骤可能会导致锡石部分Pb丢失，从而导致AY-4年龄的年轻;同时，国内实验室利用AY-4为标样校正的矿床形成年龄与岩浆岩形成的时代在误差范围内一致也佐证了AY-4的158Ma是可靠的。当然，仍然需要更多的分析证据来准确测试AY-4的精确年龄。

锡石U-Pb定年注意事项（Li et al., 2015）：

1.分析时一定要尽量避免流体包裹体。因为流体包裹体会携带有普通铅，多来源的普通铅将会使定年变得困难；

2.采样时长应大于25s；

3.数据分析时应采用Tera-Wasserburg图解，受普通Pb含量影响最小；

4.锡石定年的年龄代表着锡矿矿化的年龄，应结合岩体的锆石年龄及其他同位素年龄一起分析，用来约束岩浆活动和流体活动的年代。

虽然锡石是当前热液矿床定年的很好载体，但是需要充分掌握样品特点及正确的校正方法，LA-ICP-MS应避免锡石包裹矿物包裹体和流体包裹体的影响;同时采用Tera-Wasserburg反等时线法测年，可以更为有效地校正普通Pb带来的影响;选择高U含量区域进行分析等可以极大提高锡石定年的成功率。锡石的元素Mapping显示：CL的明亮度可能受到锡石中W、U元素含量的影响：W、U含量越高，CL越黑(Guo et al., 2018)。

图7.锡石的Mapping（Guo et al., 2018）

1.2赤铁矿

热液作用形成的赤铁矿主要呈现为板状，片状或者菱面体。在热液接触交代矿床中常有被发现。赤铁矿也含一定量的U，因此也有潜力开展U-Pb定年，获得其所在矿床的热液活动时代。中山大学的周浩阳博士对云南姚安金矿的赤铁矿(图8)进行了U-Pb定年，就获得了不错的成矿年代学数据(Zhou et al., 2017)。

图8.姚安金矿的赤铁矿岩相学（周浩阳等，2017）

图9.U在赤铁矿中不均一的U含量（周浩阳等，2017）

姚安金矿赤铁矿中U含量分布不均一，但是含量较高，最高达上百ppm(图9)，作者采用91500锆石作为年龄外标，用线扫描的形式进行定年(图10)，获得了一个不错的反等时线年龄(图11)。

图10. 标准的仪器参数和测试信息表（周浩阳等，2017）

图11.姚安金矿赤铁矿U-Pb定年TW图解（周浩阳等，2017）

1.3石榴子石

石榴子石，是矽卡岩矿床中最常见的热液期形成矿物，广泛发育，其钙铁端元一般含较高的U。由于其相对较高的U含量，较低的Pb含量和较高的封闭温度(>850°) (Mezger, 1989),石榴子石是良好的定年矿物。石榴子石U-Pb定年是近些年来发展较快的定年技术方法，成功率高，因此应用较为广泛。特别是一些未找到与成矿有关岩体的远端矽卡岩矿床，石榴子石定年显得格外重要。

万博课题组(Zang et al., 2019)对新疆蒙库铁矿中石榴子石的U-Pb定年限定了该铁矿的形成时代，而且其形成时代明显晚于区域上发育的岩浆岩形成时代，进一步证明石榴子石U-Pb定年的优越性。

图12.新疆蒙库铁矿中石榴子石的U-Pb定年（Zang et al., 2019）

图13.系列矽卡岩石榴子石定年结果（邓小东等，2017）

早期对石榴子石的U-Pb定年，由于缺乏合适的基体匹配的石榴子石，采用锆石91500作为标样，邓小东课题组开展了系列矽卡岩石榴子石定年(图13)，获得了一批不错的U-Pb年龄。

图14.使用实验室内标WS20校正和91500校正结果（杨岳衡等，2018）

然而，杨岳衡等(2018)的测试结果显示，用91500作为标样，校正石榴子石获得的U-Pb年龄偏大(图14)。因此，建议在有机会获得石榴子石标准样品的情况下，应使用基体匹配的石榴子石进行定年。

目前来说，合适的石榴子石标准样品仍显不足，目前已发表的石榴子石包括美国的Willsboro钙铁榴石，Mali钙铁榴石，墨西哥的Lake Jaco的钙铝榴石，以及加拿大Wollaston地区的钛榴石(杨岳衡等，2018;李登峰等，2022)。可惜的是，上述石榴子石标样均采自于国外，国内的石榴子石标样尚缺乏报道。

除了上述论述的锡石、石榴子石、赤铁矿的U-Pb定年之外，近期不少研究单位也相继成功开发了碳酸盐U-Pb定年、黑钨矿的U-Pb定年、白钨矿的U-Pb定年等。这些新的定年方案成功地约束了成矿时代，为后续成矿模型的建立奠定了基础。

而作为U-Pb定年的标准矿物，需要达到以下几个要求：

1.不含普通Pb或者含量极低；

2.U含量较高；

3.能够测准的U、Pb含量均一的Pb/U比值；

4.如果没有核实的外标矿物，可以先尝试91500做外标，线扫描分析。

在今后矿床热液矿物定年方法开发上，仍然有很多有趣的矿物可以尝试定年。鼓励矿床学研究者们关注所有热液矿物的U，Pb含量，那些较高U含量(>1ppm)，而低Pb含量的矿物，均有可能获得其形成年龄。在缺乏基体匹配矿物的情况下，锆石91500作为外标也是值得尝试。

矿物微量元素地球化学

矿物在生长过程中记录了岩浆、流体等的行为过程。传统的方法对于这种复杂的过程很难加以限定(图15)，而微区分析测试技术的发展促进了在微观、原位领域对矿床成岩成矿过程的理解（张乐骏等，2017）。同时LA-ICP-MS微量元素面扫描技术的问世，使得复杂的矿物形成过程能够非常直观的展示出来，促进了矿床学家对矿床形成过程的理解（汪方跃等，2017；Chew et al., 2021）。

图15.复杂的热液成矿系统与多期矿物世代（Sillitoe, 2010；Creede, Calorado）

大量的研究成果表明，矿物原位微量元素的组成可以用于判断元素在矿物中的赋存状态，约束岩石的形成时代和形成环境，探讨微量元素在地质事件不同阶段的活化迁移行为，从而反演成矿流体的演化，示踪成矿物质来源，阐明矿床成因(Large, 2009)。矿床中广泛发育的黄铁矿、铁氧化物及一些关键矿物，如磷灰石、榍石、石榴子石等，对理解成矿过程提供了有效的线索。

2.1磷灰石

磷灰石分布极为广泛，可以形成于火山岩、变质岩、沉积岩及热液环境。同时，磷灰石富集元素周期表中多种微量元素，如Sr、Ba、Pb、Cd、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Sn及稀土元素，以及部分U和Th。其微量元素和稀土元素特征是打开岩浆演化和成矿流体演化过程的极好的一把钥匙，记录了熔体、流体及交代作用等信息。

图16.磷灰石多期成过程模式图（Chakhmouradian，2017）

通过对磁铁矿-磷灰石矿床中磷灰石的LA-ICP-MS研究，可以识别其岩浆和交代作用过程，限定磁铁矿、磷灰石矿床的成因。研究结果表明，判别性分析可以用来区分岩浆磷灰石和其他不同热液环境形成的磷灰石，并可以进一步区分出斑岩、矽卡岩、浅成低温、Kiruna型、IOCG(铁氧化物铜金)型和造山型矿床中的磷灰石。磷灰石的化学成分可以用来区分不同类型的斑岩矿床(如，斑岩铜，钼，金矿床和碱性斑岩型铜金矿床)，不同类型的矽卡岩矿床(如矽卡岩型钨、金-钴、铜和铅锌矿床等)(Mao et al., 2016)(该论文获得经济地质协会2016年最佳论文之一，充分说明矿床学家对矿物微量元素科学意义的高度认可)。

图17.磷灰石的化学成分区分不同类型的矿床（Mao et al., 2016）

2.2磁铁矿

磁铁矿广泛存在于各类岩石类型中，也是岩浆、热液过程中的常见矿物，更是铁的主要载体。其磁性和密度特征极易分选，因此是矿床学研究中指示矿物，备受矿床学家关注，其微量元素特征可以用于区别岩石和矿床成因机制等(图18)。对磁铁矿的LA-ICP-MS分析结果表明，磁铁矿富集Ti、Al、Mg、Ca、Mn、V、Ni、Cr Sc, Nb、Ga、Ge、Ta、Hf、W、Zr等，这些元素含量特征可以区分其成因，如可以划分其为高温还是低温热液型(图19)。同时，对单个矿床不同期次的磁铁矿的微量元素分析，可以更好地了解岩浆-热液过程中成矿体系的演化特征和成矿过程。如岩浆型磁铁矿具有高Ti的特征，热液型磁铁矿具有高Si、Ca和Mg的特征，变质作用形成的磁铁矿化学成分变化较大。

图18.基于EPMA数据的磁铁矿分类（Dupuis C and Beaudoin G, 2011）

图19.不同矿床中磁铁矿微量元素特征（Nadoll et al., 2014）

中国地质大学(武汉)李建威教授课题组开展了大冶地区大量磁铁矿的研究，发现原生热液磁铁矿被后期热液改造，发生了溶解再沉淀形成次生磁铁矿(图20)，两期磁铁矿在微量元素上差别巨大(图21)(Hu et al., 2014; 2015)。

激光分析可以同时获得磁铁矿中多种微量元素的精确含量，使得磁铁矿的多维分析更为准确，从而可以更为准确地限定成矿类型。

图20.磁铁矿溶解再沉淀过程（胡浩等，2015）

图21.两期磁铁矿的产状和微量元素差别（胡浩等，2015）

高剑峰教授团队的磁铁矿工作：

1.黄山东铜镍硫化物矿床中磁铁矿的微量元素组成表明，该磁铁矿与从硫化物熔体中分异出来的磁铁矿成分不同，是硫化物熔体与氧化性的硅酸盐岩浆间的亚固相反应的产物，磁铁矿成分受硫化物与硅酸盐熔体比例的显著影响，很好地限定了硫化物矿化的时间;

2.针对岩浆氧化物矿床是分离结晶还是不混溶的成因争论，对攀西地区白马铁矿等岩浆型钒钛磁铁矿进行了分析，该矿床中不同阶段磁铁矿微量元素总体比较均一，说明这些磁铁矿可能是从同一氧化物熔体中结晶出来，佐证这类矿床主要与氧化物熔体和硅酸盐熔体的不混溶有关;

3.在加拿大Sokoman地区早元古代铁建造中首次发现岩浆型磁铁矿，同时识别出沉积型以及被热液改造的磁铁矿，这一认识对该类矿床的成因研究提供了新的矿物学证据;

4.对新疆东天山地区几个热液型铁矿中的磁铁矿的研究也表明磁铁矿的成分可以用来反演成矿流体成分、温度等;

5.磁铁矿可以限定矽卡岩化的不同阶段成矿流体的特征:凤凰山铁铜金矿床成矿过程不同阶段的形成的磁铁矿大多数元素含量非常类似，表明这些磁铁矿从同一个流体中结晶出来;不同阶段的磁铁矿Ca含量逐渐降低，Mg，Mn，Si，Al等元素含量则逐渐升高，反应了水岩相互作用逐渐减弱，成矿流体的成分随之发生变化。

这些初步的研究表明，岩浆矿床和热液矿床中的磁铁矿可以很好地用于成矿过程的精细限定，具有广阔的应用前景。

磁铁矿的一些有用元素信息包括：

1.Cr、Ni和Co在磁铁矿中属于强相容性元素。Cr含量变化可能说明各成矿赋矿流体中岩浆源区物质含量的差异。磁铁矿在结晶过程中，成矿流体与岩浆岩发生水岩反应会有Co和Ni元素的带入Dare et al. (2014) 。各阶段较低的硫化物含量，不会使磁铁矿有Ni和Co含量的明显降低。

2.Mn在磁铁矿中的含量与成矿流体中Cl的含量有关(Ilton and Eugster,1989; Zajacz et al., 2008)，相对应Mo和Sn的含量在低Cl热液中含量更高(Webster and Holloway,1990)。

3.V是变价元素，具有V3+、V4+和V5+三个价态。磁铁矿中V的含量受氧逸度影响强烈。V的含量与磁铁矿结晶时的氧逸度成反相关关系(Toplis and Corgne, 2002)。

4.磁铁矿中微量元素的含量也受到共生矿物的影响(Dare et al., 2014)。磁铁矿共生的主要脉石矿物为阳起石(Ca2(Mg,Fe)5Si8O22(OH)2)和磷灰石(Ca5(PO4)3)，磁铁矿中Si和Ca的含量从早到晚逐渐降低的特征可能与流体中这两种矿物逐渐增加的结晶有关。

图22.长江中下游龙桥铁矿磁铁矿微量元素变化图解（刘一男等，2019）

磁铁矿的微量元素在矿体不同位置显示的变化范围很宽，而不能简单的依据Dupuis（2011）和Nadoll等（2015）成矿类型判别图解进行判别。

总体来说，磁铁矿是非常有效的一种成矿流体示踪矿物，但是在分析前的详细地质观察作为基础支撑。数据的解释需要横向对比，准确理解元素的地球化学行为可以为数据解释提供帮助。数据解释时需要注意矿物的共生，因为不同的共生矿物组合可能会影响磁铁矿微量元素的变化，这里需要极为小心的。

磁铁矿的LA-ICP-MS分析策略

从分析角度，目前没有开发出较好的磁铁矿标准样品。目前在相关的LA-ICP-MS实验室中，磁铁矿的LA-ICP-MS分析选择测试标样是用USGS GSE-1g，BCR-2G，BHVO等富Fe矿物做外标，选择Fe作为内标，可以准确校正磁铁矿的微量元素。

磁铁矿微量可能的应用意义

1.区别岩浆成因与热液成因矿床（智利El Laco和大冶程朝铁矿Dare 2012;胡浩等2014);

2.区域含矿不含矿岩体对比 (Rusk, 2009; Nadoll, 2012);

3.成因复杂的矿床多期流体演化过程反演(Huang et al., 2015)。

2.3黄铁矿

黄铁矿的微量元素组成研究是近20年来的研究热点。发表的各类实例和综述性论文和报告数百篇，与之相关的矿床有VMS矿床、卡琳型金矿、造山型金矿、浅成低温热液矿床、矽卡岩矿床及斑岩型矿床等。主要研究内容是通过黄铁矿微量元素特征反演成矿流体性质、厘定成矿流体演化过程和规律（周涛发等，2010）。同时，黄铁矿的微量元素特征可以示踪成矿物质来源，如金、铜、钼、铁、铅、锌、银等。黄铁矿中的微量元素包括As、Ni、Co、Mn、Ti、Pb、Cu、Zn、Sb、Cr、V、Mo、Se、Sn、W、Ag、Bi、Au、Te、Tl等，其中As、Mn、Co、Ni、Se、Mo呈类质同象或者纳米颗粒均匀分布，Au、Ag、Cu、Zn、Sb、Te、Tl、Pb、Bi、V、Ti、Cr、Sn、W、Th和U呈微细矿物包裹体(图23)。Co/Ni可以限定黄铁矿的成因：沉积成因: 低Co/Ni<1;热液成因: 高Co/Ni >1。Ag、As、Te、Se为低温元素：如果相对富集可能指示形成于低温环境。Cu/Pb，Pb/Ag可能是一个潜在的热液金矿的指示标志(图24)(Hossein et al., 2017)。

图23.黄铁矿的LA-ICP-MS实时剖面（Hossein et al.，2017）

图24.伊朗ChahZard浅成热液金银矿床中黄铁矿的化学特征（Hossein et al.，2017）

图25.黄铁矿的微量元素面扫描（杜柏松等，2021；何兴华等，2021）

元素的面扫描技术可以更好的展示矿物在生长过程中的变化特征(图25)(杜柏松等，2021;何兴华等，2021)。虽然黄铁矿的微区分析以及元素面扫描可以直观且有效的展示出不同期次的黄铁矿具体不同的微量元素组成，但是其微量元素变化的内在物理化学机理仍然缺乏有效的限定。目前影响热液矿物中元素含量变化的原因多样(如下)，亟待新的实验岩石学工作加以限定。

控制元素在热液矿物中的含量的因素包括以下几种：

1.共生熔体/流体中元素的含量；
2.所在结晶环境(温度、压力、化学成分等)下的分配系数；
3.冷却速度；
4.结晶速度；
5.固溶体出溶。

越来越多的研究表明，矿物微区LA-ICP-MS分析时，研究矿物中常常夹带其他矿物或者固溶体，如锆石中磷灰石包裹体、包裹体，云母矿物中锆石包裹体，磁铁矿中钛铁矿固溶体，硫化物中金、银等纳米颗粒等可能对其中的某些微量元素数据产生严重的干扰，而影响分析结果。使用相对较小的激光剥蚀束斑或者仔细地对激光产生的信号数据精细筛选是实验室分析数据质量控制的关键。这对矿物微区分析技术应用前至关重要。

勘探区内的靶区圈定

在国际矿床学和找矿勘查领域，矿物原位微量元素研究已经被广泛和成功地应用于找矿预测和深部勘查实践中(David Cooke et al., 2020)。矿物微量元素组成在空间上的分布规律研究可以用来指导矿产勘查。例如，澳大利亚塔斯马尼亚大学CODES(澳大利亚国家矿床研究中心)利用一些岩浆结晶矿物的元素组成识别出具有成矿潜力的成矿带或者成矿区。当选定具有潜力的成矿区之后，利用热液蚀变矿物，如绿帘石、绿泥石、明矾石等来帮助进一步预测潜在的矿化中心的方向和大致位置，以及对矿化规模进行评估。

已有的研究成果显示，可以通过岩浆结晶矿物中某些微量元素的灵敏变化来识别具有成矿潜力的成矿带，而且可以进一步通过蚀变矿物中微量元素的组成变化来指示矿化中心的方向和位置，估算距离矿化中心的距离。类似的典型矿物如绿泥石、绿帘石、明矾石等矿物的LA-ICP-MS原位微量元素成分研究展现出矿物微量元素指示成矿热液活动中心的潜力。

3.1绿泥石

绿泥石是普遍的蚀变矿物，广泛存在于各类矿床中。在斑岩系统中，青磐岩化广泛发育。Wilkinson et al (2015)对印尼地区超大型斑岩金矿床中绿泥石开展了详细的原位主微量分析，结果显示K、Li、Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、V、Mn、Co、Ni、Zn和Pb等随着距离矿床热液中心变化呈现系统的空间变化，指示其可以预测矿化侵入体的方向(图26)。绿泥石的Ti含量受蚀变温度影响，温度越高Ti含量越高。其Ti/Sr比值与岩体中心距离呈现负相关，由此说明绿泥石的化学成分将是斑岩系统环境中一种新型、有效的找矿勘探方法。

图26.矿区中绿泥石原位微量元素随空间变化（Wilkins et al., 2015）

肖兵在年2020矿床学会议摘要中总结了绿泥石的形成及微量元素特征：

1.绿泥石蚀变温度：260-310℃；
2.绿泥石可以由以下几种矿物转变而来：角闪石→绿泥石（榍石、磷灰石、钛铁矿、磁铁矿），2*黑云母→1*绿泥石（榍石、磷灰石、锆石、金红石），辉石→绿泥石（榍石、绿帘石、磁铁矿）；
3.黑云母转变的绿泥石富F和Al，辉石转变的绿泥石富Fe；
4.黑云母转变过程中保留Fe、Mg、Al、Ni；Sc、Sr、Si、V、Li、K、Nb、Ba、Rb、Ti、Cl、Na、Sn和Cu 大部分没有进入绿泥石中，而是进入热液流体或者其它矿物相中，绿泥石的Co、Ga、Mn和Zn 主要来自热液流体；
5.溶解-再沉淀是角闪石绿泥石化的主要机制。角闪石绿泥石化过程中，角闪石的Fe 主要保留在绿泥石中，Mg、Mn、V、Si、Ca、Zr、Nb、Sn、Cl、REE、Y、Na、Ti、Sr、K、Sc和Ba 大部分没有进入绿泥石中，而是进入热液流体或者其它矿物相中，绿泥石的Li、Cu、Ni、Zn、Co、Al和Ga 主要来自热液流体；
6.绿泥石Mg、Fe、Mn、Zn、Li、Sc、V、Co和Ni 含量以及Fe/Mg 比值受原岩母体矿物成分（黑云母和角闪石）的控制，而绿泥石Al、Ga和Ti 的含量不受矿物成分控制，而与其形成温度呈正相关关系，从而可以用来指示斑岩矿床热液矿化中心。

图27.绿泥石中Ti/Sr比值与对应样品到BatuHijau矿床中心的距离关系图（Wilkinson et al., 2015）

Wilkinson et al(2005)成果在国际勘探领域得到了多次的应用和验证（图27），正在成为一种普遍的勘探辅助手段。更为重要的是，与斑岩矿床相关的远矿绿泥石的化学成分与区域变质作用形成的绿泥石成分存在显著的差异，这个信息可以让我们有效识别斑岩相关的热液系统的边界，并将其区别于区域背景的变质成因。

3.2绿帘石

与绿泥石一样，绿帘石也是斑岩系统中常见的蚀变矿物，发育在青磐岩蚀变带中，绿帘石的空间分布可以用来指示斑岩系统的中心。David Cooke在2014年系列文章(图28)及Baker et al(2017)对斑岩铜矿、铜钼矿的绿帘石的LA-ICP-MS微量元素系统研究指示绿帘石中As、Pb、Sb与矿物与矿化中心距离有显著的相关性，从而指示找矿方向。同时绿帘石矿物微量元素能判别其成因类型，区分热液成因还是变质成因。

图28.绿泥石微量元素在空间上的变化（Cooke et al., 2014）

3.3明矾石

出现在酸性蚀变岩帽中的明矾石的微量元素也可以指示岩体侵入中心和斑岩体矿物位置。常兆山教授(Chang et la., 2011)对菲律宾Mankayan地区斑岩系统上覆的蚀变岩帽系统的明矾石研究表明，明矾石的微量元素组成随着距离东南矿床斑岩成矿系统中心的距离变化而发生系统的变化，如距离岩体较近的明矾石具有较高的Sr、La含量，而Pb含量则在较远的样品中富集，从而指出明矾石的部分微量元素在蚀变岩帽发育地区的找矿探针的潜力。

李璇璇对安徽庐纵地区矾山地区开展的系统的蚀变矿物填图和明矾石矿物微量元素分析（图29），很好的显示出成矿热液中心的位置（Li et al., 2020）。

图29.矾山地区蚀变岩帽明矾石1480nm峰和Na元素含量显示出可能的热液中心位置（星号为推导的热液中心位置）（李璇璇等，2020）

虽然国内近些年来开展了不少基于矿物微量元素特征变化来指导找矿的方法学研究，如中国科学院广州地球化学研究所研究团队对斑岩、矽卡岩矿床开展了典型案例研究（Xiao et al., 2017；陈华勇等，2022），合肥工业大学研究团队在安徽庐纵地区开展了类似的工作（Li，2020a,b；Liu et al.,2020）。但是如Wilkinson（2015）那样漂亮的结果仍然缺乏。通过蚀变矿物化学来指导找矿需要国内研究团队共同努力。我国多数矿床具有成矿岩体期次复杂或者存在多期成矿作用，因此寻找有效的矿物微量元素指标仍然任重道远。

总结
l 富U矿物U-Pb定年开发方兴未艾；
l 矿物微量元素记录复杂的成岩成矿历史、微量元素能帮助更好的理解过程，需要详细的野外和镜下观察；
l 硫化物微量元素的应用才刚刚开始；
l 矿物微量元素找矿可能很有效；
l 面扫描技术的开发应用将成为常规手段;

l LA-ICP-MS实验室标准样品仍然缺乏（硫化物，关键金属元素等），需要努力。

LA-ICP-MS在矿床学研究的重要性越来越显著，特别是当前关系国家高科技发展所需要的关键金属领域，如稀、散、贵金属元素的超常富集过程的研究更需要LA-ICP-MS技术。路漫漫其修远兮，吾将上下而求索！

LA-ICP-MS技术简介
英国萨里大学Alan Gray教授率先通过激光剥蚀系统（Laser Ablation）与电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）进行联机来对固体物质进行原位微区微量元素和同位素分析（Gray 1985）。今天，LA-ICP-MS技术被广泛应用于固体科学中原位微区（几十微米）元素与同位素分析。矿床学领域中岩石、矿物及矿物中的包裹体（流体包裹体、熔体包裹体）均可以对其进行定量和定性的分析。这种分析方法相对快速、易于学习、经济等优点, LA-ICP-MS分析技术得到了快速发展, 已经被广泛地应用于了地质、冶金、环境、生物、化学、材料、考古等各个领域，特别是地学领域（图30）。截止到2022年初，Web of Science关于LA-ICP-MS文章达9000多记录，而且从趋势看，LA-ICP-MS在各科的应用将越来越多。

图30.LA-ICP-MS在多学科的应用，尤其在地球科学中的应用独占鳌头

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参考文献

注：由于篇幅和作者水平原因，仍然有大量代表性文章未提及，这并不代表未提及的文献不重要。

编辑：朱康钰

审核：欧阳柳芸