  河海大学教授，博士生导师。主要研究方向为特殊水质原水安全高效处理、城市给排水处理、污废水资源化利用及水环境改善等领域的技术开发及应用，获得授权发明专利50余项，其中饮用水除硬度、除硝酸盐、除硫酸盐、除氟以及污废水资源化利用等方面的关键技术已在国内三十余个水处理工程中获得应用。 饮用水的总硬度是近年来人们关注的热点水质指标，而由于硬度所导致的“水垢”问题是居民投诉最多的饮用水水质问题之一。虽然按照我国现行《生活饮用水卫生标准》(GB 5749—2006)中总硬度限值的要求(450 mg/L)，大部分城市的饮用水可以满足要求，但是存在满足水质标准的“合格水”与居民日常使用过程中直观感受差的矛盾。国内外针对总硬度健康风险的动物试验和流行病学调查的结果之间存在一定的差异，相关媒体虽然也进行了关于饮用水“水垢”健康风险的阐述，但难以消除居民针对“水垢”问题的质疑。目前，大部分水厂针对饮用水中总硬度的去除需求及控制目标尚存在很多疑惑，在处理措施选择上存在一定的误区。 不同地区、不同类型水源中的总硬度含量因其来源和成因存在一定的差别。由于入渗过程中存在岩石层和土壤中的含Ca、Mg矿物的溶解和溶蚀作用，地下水源水中的总硬度含量普遍偏高。不同地区地下水中总硬度的含量一般在300～600 mg/L，特殊条件下会超过1 000 mg/L；地表水源水中总硬度含量相对较低，一般含量低于200 mg/L，个别较高区域的含量基本在200～400 mg/L，高于400 mg/L的情况相对较少(除受到煤矿尾水污染等特殊情况之外)，原因是地表水主要来源于大气降水、冰山融水以及少量的浅层地下水的出流，与含Ca、Mg矿物岩层和土壤接触几率相对偏低。统计了国内60余个水厂(地表水厂和地下水厂各30个)水源水中离子当量浓度的组成比例，结果如图1所示。大部分地区地下水源水和地表水源水中离子组成比例相近，Ca2+、Mg2+为主要的阳离子， 近年来，地下水源和地表水源水中总硬度均呈现一定程度的升高，但原因存在一定的差异：地下水源水中总硬度的增加主要源于地下水位的降低、补给水的污染等因素；地表水中总硬度含量的增加则主要是因为高硬度地下水的出流、水体pH变化以及污染水的排入等。  图1 我国部分水源水中离子态物质典型比例(按各离子的当量浓度比例计) 饮用水中的矿物元素呈溶解状态，较易被人体吸收利用。世界卫生组织(WHO)认为饮用水可为人们提供一定量的营养成分，尤其是Ca2+、Mg2+等含量较高的阳离子。一般认为Ca2+、Mg2+没有直接毒性，不会直接对饮用水的安全产生负面影响，但其含量水平可能会影响饮用水的健康性和使用便利性。近期的研究结果表明，水中其他共存的阴离子和物质成分也会使得Ca2+、Mg2+对人体的健康效应发生一定的变化。 Ca2+在人体内的主要生理作用是与生物膜等处的特定蛋白质或酶结合，形成的Ca-蛋白、Ca-酶复合物进一步参与骨骼肌和心肌的收缩、神经反应、激素合成等多种代谢过程，保障生理机能的正常运转。但是人体摄入过高含量的Ca也会产生负面的问题：(1)高钙尿症，研究表明40%～60%的肾结石病例与高钙尿症(24 h尿中Ca超过200 mg)有关；(2)机体功能异常，过量摄入Ca会导致血钙过多，使Ca在内脏或机体组织上沉积，影响视力、心脏功能，并导致血管硬化；(3)骨骼发育异常，过量的Ca易导致骨骼过早钙化，提早闭合前囟门和骨骺，影响婴儿智力发育和身高，导致骨质脆化。中国营养学会认为每日Ca的总摄入量在2000 mg/d以下是安全的。 Mg元素是人体必需的重要元素之一，正常成人血镁含量为0.8～1.1 mmol/L。Mg主要参与诸如蛋白质合成、肌肉收缩等重要生理过程，是细胞新陈代谢中各种酶系统的重要活化剂，可激活体内多种酶、维持核苷酸结构的稳定性、抑制神经系统的兴奋性、护心降脂，并对细胞内流通的Ca元素起到调节作用。赵莉等研究表明,水中Mg含量每增加6 mg/L可降低10%的先天性心脏病发生率，Mg含量>9.8 mg/L可分别导致男性、女性的急性心肌梗死亡率下降19%、25%。然而Mg过量也会有严重的副作用。 适量Ca2+、Mg2+对饮用水的健康性是有积极意义的。相关研究表明饮用水中硬度含量与心血管疾病、冠心病的死亡率具有统计学意义的负相关：Mahmood等研究表明，软水地区(总硬度为180 mg/L，以CaCO3计)的高血压患病率显著高于硬水地区(总硬度为968.69 mg/L，以CaCO3计)；Stanislav等研究表明，饮用软水人群的心血管疾病、肿瘤、消化系统疾病、呼吸系统疾病的死亡率比饮用硬水人群分别高了56%、62%、128%、121%；Poursafa等研究表明，水硬度中的Ca、Mg对于儿童和青少年早期预防动脉粥样硬化有积极作用。但是饮用水中总硬度也不宜过高，应结合其健康效应及各类用途控制在适当的范围内。 饮用水中与Ca2+、Mg2+共存的阴离子主要包括 氯化物通常对人体是无害的，含量较高时会导致饮用水带有咸味且腐蚀性增强；低浓度的硫酸盐对人体无害，但含量增加到250 mg/L以上时，会导致饮用水发苦，且与Ca2+、Mg2+一起会使人体出现肠胃不适、腹胀、腹泻等症状；碳酸氢盐在淡水中多以溶解性 (1)提升血液pH，缓解代谢性酸负荷； (2)在正常血压区间内降低收缩压、下调血压升高因子(醛固酮和肾素)的水平，改善血脂谱分布，预防心脑血管疾病； (3)降低餐后血糖，预防糖尿病，降低成年女性破骨细胞活性，减少骨质流失，预防骨质疏松； (4)改善消化系统功能，包括中和过多的胃酸、增加胰腺分泌、促进肠道蠕动、改善便秘等。 此外，相关的研究结果表明，与Ca2+、Mg2+共存的阴离子种类及含量对Ca2+、Mg2+的健康效应也会产生一定的影响。饮用水中存在适量的 因此，健康的饮用水中 饮用水在日常加热煮沸过程中会生成一定量的“水垢”，其主体成分为CaCO3和Mg(OH)2，其中部分粒径较大的颗粒可以通过沉淀予以去除，而水中会残留部分粒径较小、无法有效沉淀的微细颗粒，并通过饮用途径进入人体。实际供水中发现，即便饮用水中总硬度含量低于200 mg/L，也存在煮沸后生成“水垢”的现象。由于人体胃内为酸性环境，可将进入人体的CaCO3类沉淀物转为溶解性的Ca2+、Mg2+，并被消化道吸收。鉴于人们补钙所用无机钙片的主要成分也是CaCO3，饮用水中少量的“水垢”在不显著影响口感情况下，不会对人体产生直接的负面影响。然而若通过饮水途径摄入的CaCO3含量过高，则会产生像类似钙片摄入过量所产生的打嗝、便秘等症状，甚至出现高钙血症、肾结石、碱中毒等疾病，严重的会对神经、肌肉产生影响，因此，饮用水中总硬度的含量不宜过高。 应引起注意的是，“水垢”对水中的重金属会有一定的富集作用。相关研究表明，在5磅热水瓶中对贮存了18 d的开水“水垢”进行化学分析，发现其中含有多种有害重金属物质(镉、铅、铁、砷和汞分别为0.034、0.12、24、0.21 mg和0.44 μg)。这说明含有大量“水垢”的水在热水壶中储存后，微量(重)金属元素会有一定的富集效应，并由此危害人体健康。  的含量。结合水中阴离子对人体健康的影响以及对Ca2+、Mg2+吸收的促进作用，天然水体呈现的弱碱性条件有利于人体的健康。此外，考虑到水在输送过程中pH较低易导致的“腐蚀”问题以及水的缓冲体系稳定需求，实际水处理过程中应该保持出水处于“弱碱性”状态，避免pH明显降低。我国现行《生活饮用水卫生标准》(GB 5749—2006)对总硬度规定的限值为450 mg/L，是在借鉴WHO《饮用水水质准则》基础上，结合我国水源水质、处理工艺现状以及经济条件等因素而确定。由于饮食习惯、膳食结构等方面的差异，各国针对饮用水总硬度限值的规定有一定的差别，因此，调研了部分国家饮用水水质标准对总硬度的限值，结果如图2所示。 由图2可知，各个国家对饮用水中总硬度的限值存在较明显差异，可划分为几个典型区间：(1)限值在400～500 mg/L，主要包括中国、印尼、马来西亚、捷克、德国、阿根廷、巴西、加拿大等，WHO的建议值为500 mg/L；(2)限值在250～350 mg/L，包括日本、越南、泰国、菲律宾、俄罗斯等国家；(3)限值≤200 mg/L，主要有澳大利亚、英国等少数国家。此外，美国饮用水标准中对总硬度没有明确限制，但却规定了TDS含量≤500 mg/L。结合一般地区饮用水的离子组成和阴、阳离子平衡关系，满足TDS含量要求的前提下，饮水中的总硬度含量应该在250～300 mg/L。美国供水工程协会饮水水质标准中总硬度的限值为80～100 mg/L。 可以看出，虽然不同国家对饮用水中总硬度的限值做了不同的规定，但含量一般均控制在500 mg/L以内，与我国生活习惯相近(以饮用煮沸的水为主)的国家和地区倾向于进一步降低总硬度的限值，一般在300 mg/L以内。值得注意的是，日本等国家在明确总硬度需要满足的合格限值(300 mg/L)之外，还针对优质(舒适)水中总硬度的数值进行了限定(10～100 mg/L)，且其限值明显低于合格水的要求。加拿大、澳大利亚等国家和WHO的水质标准中也有针对优质水中总硬度的相应限值要求。 上述国家针对水中总硬度限值的要求对我国生活饮用水中总硬度限值提供一定的参考，其中以与我国居民生活习惯相近国家的饮用水水质标准限值更具参考价值。 饮用水中各类物质的限值制定需要充分考虑其使用用途及其对水质安全健康的影响，并应考虑受众人群的生活习惯、处理设施和输送管道的建设及运行成本等几方面的因素。以下针对几个方面分别进行探讨(图3)。 (1)基于水质安全方面的考虑 由于Ca2+、Mg2+没有急性毒性，饮用水中正常含量的Ca2+、Mg2+并不会对人体产生明显的负面影响。现行生活饮用水卫生标准针对总硬度的限值是结合国外相关国家的水质标准限值、国内实际原水以及当时除硬度技术状况而确定。仅从水质安全角度来看，标准限值可以满足水质安全的要求。需要注意的是，近年来饮用水除硬度技术取得了长足的进步，可为饮用水中总硬度的限值调整和应用工程中的合理控制提供技术支撑。 (2)基于饮用水除饮用外其他用途的考虑 目前，水厂处理规模的确定多根据各地用水定额来考虑，用水定额的数值取值则根据所处地区、城市规模等因素而存在较大的差别，整体在50～320 L/d。然而，真正通过饮用或膳食进入人体的用水定额约为2～3 L/d，其余则主要用于洗浴、厨房、盥洗、冲厕等用途。水中较高含量的Ca2+、Mg2+不仅造成洗涤剂用量增加、洗后衣物发硬等方面的问题，还会导致太阳能加热管以及电热加热棒上“水垢”的生成和附着，并且会导致洗浴后身体皮肤出现发痒等症状。国内部分以地表水为主体水源的城市饮用水标准中针对总硬度的限值确定在250 mg/L，其原水中总硬度含量普遍低于200 mg/L，但其日常使用过程中“结垢”的问题仍然无法避免。因此，基于日常用途角度考虑，应适当控制总硬度含量，尤其是易导致“结垢”的组分。 (3)基于优质饮用水供给需求的考虑 饮用水中含有一定含量的Ca2+、Mg2+对人体健康具有一定的积极意义，可以适当补充饮食中不足的Ca、Mg元素[24]。按照每人每天最少800 mg的Ca含量考虑，通过饮水途径摄入的比例通常在10%左右。舒为群教授团队[25]的调研结果也表明自来水和水源水对当地人体Ca、Mg贡献率的中位数为8.2%、5.2%。此外，我国近年来人们膳食结构也在发生改变，乳品、肉类的摄入量呈现增加趋势。因此，单纯依靠提高饮用水中总硬度限值来提升人体摄入Ca、Mg量的意义并不明显。与单纯Ca2+、Mg2+对人体健康的益处相比，水中TDS及无机离子对于人体无机盐平衡的影响则更显著。水中含有适量的离子有利于保持水的电解平衡，并保证人体正常生理代谢功能所需的离子条件，尤其是 随着生活水平的提高，人们对用水品质的要求也越来越明显。近年来，“口感”作为一个针对饮用水的主观判定指标被大量提及。已有研究结果表明，无机离子种类及含量是影响饮用水“口感”的重要因素。Ca2+、Mg2+、硫酸盐 (4)基于饮用水管道输送及处理设施正常运行的需求 饮用水总硬度与其化学稳定性有一定的关系，总硬度含量通常与水的结垢倾向成正相关关系。实际工程实践中，经常会出现输水管线及处理设施“结垢”的现象(图4)，并导致管道输水有效面积降低、水头损失显著增大、能耗明显增加等问题。饮用水“结垢”倾向严重主要是因为水中Ca2+、Mg2+及 综合以上4个方面的因素，结合我国目前生活饮用水总硬度的限值及其所产生的水质投诉、使用不便等方面的问题，借鉴国际上其他国家和地区针对总硬度的限值，我国饮用水总硬度的限值宜在现有基础上适当降低，重点针对总硬度组分中易导致“结垢”的部分进行有效去除，并且应结合居民生活用水需求设置，对优质(舒适)水总硬度做出限值要求。此外，应适当考虑对水中阴离子的种类及含量做出适当限制。综合国内外对健康饮用水中Ca、Mg适宜含量的研究结果和我国水源水实际总硬度含量情况，针对生活饮用水中的总硬度和TDS应分别按合格水和优质(舒适)水进行控制，其控制限值如表1所示。
根据国内水源水中总硬度的含量及离子种类组成状况，可以看出针对饮用水总硬度去除的需求主要分为以下几类。 (1)总硬度超过现行生活饮用水卫生标准限值要求，必须进行处理 水源水主要以地下水源水为主、总硬度普遍超过450 mg/L的限值要求、日常使用过程中“水垢”生成明显，必须进行处理。根据水源水中 ① ② (2)总硬度未超过现行生活饮用水卫生标准限值要求，但存在“水垢”，需要处理 大部分地表水源水和部分地下水源水属于这类情况，这部分水源水质情况比较复杂，通常会存在多类水质指标共同去除的需求，从而在去除需求上差异较大。从“水垢”控制的角度考虑，总硬度去除需求一般需控制在10%～30%。针对部分总硬度绝对值较低的水源水(总硬度含量低于200 mg/L)，通常只需要去除其中易导致“成垢”的离子组分就可以满足处理要求，总硬度含量仅需去除20～30 mg/L，即可满足抑制“水垢”要求。此外，需要针对共存的其他水质参数进行处理和控制，一般采用组合处理工艺形式，并且需充分考虑不同单元处理工艺之间的前后顺序及相互影响。 (3)优质饮用水供给的需求，需要全面提升处理出水水质，实现健康水的供给 随着人们生活水平的提升，人们对饮用水品质的要求明显提高，优质和健康饮用水的需求显著。目前，家庭安装净水器的比例急剧增加，对硬度等离子指标具有去除功能的净水器普遍存在废水产率高、高含盐废水排放、处理成本高、能耗大等典型问题，与目前倡导的“节水”“双碳”目标相悖，需要结合当地原水水质特征及典型水质问题考虑适宜的处理方案。 基于生活饮用水安全健康以及日常生活中应用便利性等方面的需要，针对饮用水中总硬度的控制目标应满足以下几点。 (1)控制水中的Ca2+、Mg2+含量在适宜的水平(总硬度含量控制在300 mg/L以内,部分总硬度含量<300 mg/L的原水应在其初始含量基础上适当降低)。在满足现行生活饮用水卫生标准限值要求基础上，充分兼顾优质饮用水的供给需求，解决实际使用过程中的“结垢”问题。 (2)控制水中阴离子种类及含量，尤其硫酸盐 (3)保留适量的TDS(含盐量)，规避不含任何离子的“纯水”。结合各国对TDS的限值要求及其对健康、口感的影响，TDS含量控制在300～500 mg/L比较理想。 (4)充分考虑地区性原水水质和居民用水水质需求差异，合理确定各地区或者各水厂总硬度的控制目标。 基于人体健康和优质水供给需求，饮用水中应含有适量的 饮用水除硬度的需求与原水水质特征直接相关，其去除率一般可控制在10%～50%，且处理过程应考虑与阴离子及其他指标的控制措施进行有机结合。 推荐引用：刘成，徐文蕙，邴颜，等、饮用水总硬度去除需求分析及控制目标探讨[J].净水技术，2022，41(2):1-8,80. LIU C,XU WH, BING Y, et al Discussion on the removal demand and control goal of total hardness in drinking water[J]. Water Purification Technology,2022,41(2):1-8,80. 排版：马骏驰 校对：万梓薇 |
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的保留和硫酸盐的去除。在以上结果归纳基础上，进一步探讨了饮用水除硬度的控制目标。论文可为饮用水总硬度的合理控制提供一定的参考。
