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部分NC涂料原料多环芳烃PAHs含量测试和浅析

 周工解涂 2022-02-24

多环芳烃(polycyclic aromatic hydrocarbons)简称PAHs,是指具有两个或以上苯环的有机化合物,包括萘、蒽、菲、芘等 200余种化合物,是煤、石油、木材、烟草、有机高分子化合物等有机物不完全燃烧或在还原状态下高温热解时产生的挥发性物质,部分具有致癌性。世界卫生组织下属的国际癌研究中心(IARC)2017年列出的976种确认致癌/可能致癌/可疑致癌(1类/2类/3类)的化合物中,有40多种属于多环芳烃,苯并[a]芘属1类致癌物,具有很强的致癌、致畸、致

突变性,故常以苯并[a]芘作为多环芳烃的代表。使用者通过皮肤与之接触或是吸入PAHs挥发出来的有毒气体,会造成其肝、肾、呼吸系统等脏器的严重危害。

PAHs的高风险材料有:橡胶材料;软性的、黑色的、有异味的聚合物材料;油漆涂料、胶黏剂;经过防霉防腐处理的材料等。

管控多环芳烃的法规主要集中在欧盟,有:欧盟REACH法规、德国LFGB食品卫生法规和德国GS安全认证(美国环保署EPA也列管了16种优先控制的PAHs)。GS认证要求最为严格,如对与皮肤接触时间大于30秒的非玩具类材料来说(GS认证第2类),其18PAHs限量分别低于0.5ppm(其中萘<2ppm)、总限量<10ppm,而GS认证第1类的PAHs总限量严至<1ppm

一般来说,涂料中的PAHs来源于涂料所用的各种原料,但到底是什么原料含有PAHs、涂料原料所含PAHs是否有规律可循,还需通过测试来摸索。以下给出了硝基漆及辅料主要原料的PAHs含量测试数据:(单位ppm)

PAHs

短油醇酸1/2"硝化棉马林酸树脂200号溶剂油150号芳烃溶剂油100号芳烃溶剂油石油混合二甲苯异构级二甲苯
3批3批3批3批3批2批2批1批
0.42.2/3.8/1.5
9.1/3.9/8.311687/11822/7201223/266

苊烯




















0.3/02.9/0.3






0/0.3


0.4/0/0
0.2/0/0


荧蒽







0.3/0.2/0.3






















苯并(a)蒽







苯并(b)荧蒽







苯并(k)荧蒽







苯并(a)芘







苯并(e)芘







茚苯(1,2,3-cd)芘







二苯并(a,h)蒽







苯并(g,h,i)芘







总量(均值)0.32.50.16.510237.4245.51.8

注:

1、简洁起见,以上表格凡空白处均表示未检出(ND)。

2、所用原料/生产工艺:短油醇酸--脂肪酸/苯酐/季戊四醇/乙二醇/顺酐/二甲苯;1/2"硝化棉--精制棉/H2SO4/HNO3;马林酸树脂--松香/顺酐/甘油;200号溶剂油--直馏煤油加氢后分馏;150号芳烃溶剂油--C10重芳烃精馏;100号芳烃溶剂油--C10重芳烃精馏;石油混合二甲苯--催化裂化;异构级二甲苯--铂重整。

结果分析:

1、C10重芳烃溶剂油中萘的含量很高(高达1万+ppm)。萘为双苯环芳烃,天然存在于石油(和煤)中,其沸点为217.9℃,与150号芳烃溶剂油的沸程180-210℃较为接近,故从精馏工艺看二者存在较强的依存关系。100号芳烃溶剂油(萘含量均值245.5ppm)的沸程仅为155-180℃,萘与其的依存关系相对变弱,萘的含量相对降低。石油混合二甲苯不含萘(但含微量芴及菲,可能是污染),是因二甲苯沸程低至137-143℃,从石油精馏分割工艺上看,萘不可能大量存在其中;我们补测了沸点更低的甲苯(沸点约110℃),其含萘在内的PAHs均未检出,则侧面佐证了这一点。

2、200号溶剂油中含有萘(均值6.5ppm)。原因同上(200号溶剂油沸程为155-210℃);而因其工艺中有加氢分馏过程,萘大部分转化成为四氢化萘或十氢化萘,故其含量远低于在C10重芳烃溶剂油中的含量。

3、硝化棉含萘(均值2.5ppm)。原因不明,可能因为污染或源于硝化棉工艺过程,如纤维硝化过程或150℃高温蒸煮过程,待考。

4、短油醇酸树脂含微量芘或萘、马林酸树脂含微量蒽。可能因为污染。

综上测试数据及分析,硝基漆产品及其辅料(如色浆、格丽斯等)如不使用C10重芳烃溶剂油,PAHs总含量有可能控制在10ppm以内,有可能达到GS认证2类标准(达不到GS认证1类标准),但应谨慎实测所用的每批原料及每批产成品的PAHs含量为前提,不可臆断。目前来看,凡承诺涂料产品PAHs限量达标的,均采用每批检测的方法来保证,尚无一种系统的方法来做预先控制。

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