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发表于《高中数理化》，也是即将由山东科技出版社出版的《用原子的眼睛看世界——中学化学关键知识解读》的一篇。 1．甲烷通入酸性高锰酸钾溶液、溴水均无明显变化，为什么还要做这样的实验？ 主要是为了跟后边将要学习的烯烃、炔烃进行比较。 甲烷及烷烃分子中只有碳碳单键(C-C)和碳氢单键（C-H），由于碳、氢元素原子半径均较小且两种元素的电负性（衡量元素非金属性强弱的一个化学指标）非常接近，故这两种键键长小且极性弱。键长小则键能大，比较牢固；键的极性弱则不易受到外来试剂进攻。 所以甲烷和烷烃的化学性质比较稳定，既不易跟酸性高锰酸钾溶液发生氧化反应，也不易跟溴水或溴的四氯化碳溶液发生加成、取代等反应。 乙烯、乙炔则不同。它们分子内有碳碳双键或碳碳三键，这些不饱和键中均含有不稳定的π键，一定条件下π键容易断开发生氧化反应或加成反应。 故烯烃、炔烃均能使酸性高锰酸钾溶液、溴水褪色。 2．乙烯被酸性高锰酸钾溶液氧化变为CO2说明碳碳双键完全被氧化断了，碳碳双键的键能比碳碳单键要大，那么为什么酸性高锰酸钾溶液不能氧化乙烷呢？ 我们看到的大多数化学方程式往往并不表示一步就能实现该反应，而是可能经历了很复杂的中间步骤。根据中性或碱性条件下乙烯被高锰酸钾溶液氧化的产物为乙二醇（HO-CH2-CH2-OH）可以猜测，乙烯跟酸性高锰酸钾溶液的作用可能是分步进行的： 在氧化剂KMnO4作用下，首先π键被氧化断开，形成乙二醇； 请注意，乙二醇分子里的碳碳单键已经不同于乙烷中的碳碳单键了。 它两边碳原子上均连有氧原子，氧原子电负性大，具有强烈的吸引电子能力，对碳碳单键，甚至对碳氢键均具有较强的影响，使乙二醇的碳碳单键比乙烷的碳碳单键更易氧化断裂，并一步步最终氧化形成CO2。 同样道理，乙炔也能从π键的氧化开始，跟酸性高锰酸钾溶液发生作用，使之褪色。 学习有机化学，注意到并努力理解有机分子内基团间的相互影响，是一个非常重要的视角。 3．为什么烯烃跟卤素单质主要发生加成反应而不是取代反应？烯烃能不能跟卤素发生取代反应？ 首先，烯烃分子中反应的“活性中心”在碳碳双键而非碳氢键，所以当烯烃遇到卤素分子时，是碳碳双键里的π键率先参与反应，具体表现就是发生加成反应，形成邻二卤代烷。 其次我们还要注意，乙烯分子里的碳氢键跟乙烷分子里的碳氢键不同。因为乙烯与乙烷分子里的碳原子杂化方式是不一样的，前者采取sp2 杂化而后者取sp3 杂化。 sp2 杂化轨道因s 轨道成分多、p 轨道成分少，其长度要比sp3 杂化轨道短一点，它与氢原子所形成的键也就略短一点。 键长短则键能大，这也是乙烯分子里的碳氢键不易发生取代反应的重要原因之一。 需要注意的是，并非所有烯烃都不能在一定条件下跟卤素单质发生取代反应。如： CH2=CH-CH3+ Cl2 500℃→ CH2=CH-CH2Cl + HCl 当然，这里发生取代反应的是甲基上的氢原子，断的是sp3杂化轨道形成的碳氢键，并非碳碳双键上的氢原子。 4．乙烯与乙炔的不饱和程度不同，哪一个更活泼呢？ 很多人会想当然地认为“乙烯分子里只有一个π键，而乙炔分子里有2个π键，自然是乙炔更活泼些了”。 遗憾的是，这个看法是错误的，它是在缺少认真思考、深入分析的情况下得到的结论。 通过比较乙烯、乙炔分别使同浓度溴水、同浓度酸性高锰酸钾溶液褪色的速度可知，乙烯要比乙炔活泼得多。 让我们从结构上做一分析： 乙烯分子里碳-碳双键中的σ键由sp2 杂化轨道结合形成，其键长相对较长（0.133 nm），这就导致两边未杂化的p轨道从侧面重叠形成π键时，重叠程度相对较小；而乙炔分子里碳-碳三键中的σ键由sp 杂化轨道结合形成，其键长较短（0.120 nm），导致两边未杂化的p轨道从侧面重叠形成π键时，重叠程度相对较大； 我们知道，电子云重叠程度大，意味着形成的共价键牢固。 所以，即使比较乙烯和乙炔分子里单个π键的强度，就应该是乙炔分子里的要牢固一些。另一方面，乙炔分子里有2个π键，π键的电子云把碳碳σ键及碳原子核“包裹得非常严密”，导致外来试剂很难对其进攻，也是乙炔不太活泼的原因之一。 我们还可以用无机化学里的实例类比： 一个钠原子在反应中只能失去1个电子，而一个铝原子可以失去3个电子。钠跟铝比，哪一个活泼呢？ 显然是钠，因为比较活泼性看的是失去电子的难易，而非一个原子失去电子的数目。 5．溴的四氯化碳溶液与溴水在有机反应中的作用有何不同？ 有机化学里，在检验碳碳双键或三键时，常常用到溴。有时用溴水，有时用溴的四氯化碳溶液，这都是合理的。 因为无论溴水还是溴的四氯化碳溶液里，都含有Br2 分子，而我们需要的正是Br2 跟碳碳双键或三键进行加成反应。 定性检测时，用溴水或溴的四氯化碳溶液都可以达到实验目的。 但是，溴水与溴的四氯化碳溶液毕竟还是有差异的。具体分析如下： 一是化学成分有所不同：溴的四氯化碳溶液中，溴全部以Br2分子形式存在，故跟乙烯可以只发生加成反应。 而溴水中，溴主要以Br2 分子形式存在，但也有很少一部分发生了歧化：Br2 + H2O⇌ HBr + HBrO。生成的次溴酸具有很强的氧化性，可以使乙烯、乙炔等发生复杂的氧化反应。 其次，由于水分子是极性分子，它对Br2分子的极化作用大，容易使溴分子变为一端带部分正电荷、一端带部分负电荷的状态，更易参与反应。 另外，溴水里还含有OH-、H+等，也会对烯烃、炔烃与溴的加成反应产物造成影响，如乙烯与溴水的加成产物里，除预期的1,2-二溴乙烷外，还能检测到一定比例的2-溴乙醇：Br-CH2CH2-OH。 二是跟烯烃、炔烃作用的时间有所不同： 比如乙烯，通入溴水时，由于乙烯不易溶于水，反应只能在气泡表面上进行，而一个气泡在溶液里停留的时间有限，可能未反应完就离开了溶液，容易造成反应不充分； 而溴的四氯化碳溶液可以溶解乙烯，乙烯与溴分子可在CCl4溶剂内均匀混合、充分接触，这样就可以使乙烯反应更充分一些。 |
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