土壤重金属固化稳定化材料研发及其应用基础研究进展

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土壤重金属固化稳定化材料研发及其应用基础研究进展

黄占斌 ¹，赵鹏 ¹，王颖南 ¹，马妍 ¹，刘祥宏 ²

（1.中国矿业大学(北京)化学与环境工程学院；2.中煤科工集团北京土地整治与生态修复科技研究院有限公司）

作者简介：黄占斌（1961—），男，陕西武功人，教授，博士生导师，主要研究方向为土壤改良。

基金项目：国家重点研发计划课题；中国煤炭科工集团有限公司科技创新创业资金专项项目；北京嘉博文生物科技有限公司科研项目

摘要：固化稳定化是土壤重金属污染治理的主要技术之一，加强对固化稳定化材料的环境功能研发尤为重要。土壤重金属固化稳定化材料作用机理包括沉淀作用、吸附作用、配位作用、有机络合和氧化还原作用等。本文重点围绕土壤重金属固化稳定化材料研究的系统化，提出土壤重金属固化稳定化材料的研发方法，如材料筛选对比方法、优化复配方法、表面改性方法、表面负载和桥连复合等，固化稳定化材料应用基础研究框架包括固化稳定化材料-重金属-水体、固化稳定化材料-土壤-重金属、固化稳定化材料-土壤-植物-重金属、固化稳定化材料-田间-作物-重金属，以及重金属治理的环境安全和应用效果评价等五个层次，每个层次针对研究主要内容及其关键环节进行要点说明，旨在为促进土壤重金属固化稳定化材料的规范化和系统化研究、强化土壤重金属固化稳定化的应用基础研究提供科学参考。

原文节选

1 土壤重金属污染危害及其治理技术

1.1 土壤重金属污染特点及其危害

影响我国土壤环境质量的主要污染物是重金属，其中Cd、Hg、Pb为主要污染物，其中1.3万 hm²土地因Cd含量超标而被迫弃耕，涉及11个省（市）的25个地区。土壤重金属污染物通过直接或间接的方式危害动物、植物生长以及人类的健康。土壤中过量重金属大部分滞留土壤耕作层，影响植物生长。

1.2 土壤重金属污染治理技术

土壤重金属污染修复的技术途径，一是削减土壤重金属总量，二是削减有效态重金属的含量。主要技术措施包括物理、化学、生物法和工程技术措施。

土壤重金属污染修复技术发展迅速，其中研究与应用较多的土壤重金属固化稳定化技术，其核心是通过向土壤中加入固化稳定化材料，调节和改变土壤的理化性质，通过物理化学作用改变土壤中重金属形态，降低其迁移性和生物有效性，达到土壤重金属稳定化目的。该方法具有成本较低、操作简单、有效经济、见效快等特点，被广泛用于各类危险废物场地的处理。

2 土壤重金属固化稳定化材料的作用机理和研究方法

2.1 土壤重金属固化稳定化材料的作用机理

重金属固化稳定化技术的作用机理是固化稳定化材料研发的基础，固化稳定化材料通过调节和改变土壤理化性质及其沉淀作用、吸附作用、配位作用、有机络合和氧化还原等作用改变土壤中重金属形态，降低其迁移性和生物有效性，达到土壤重金属稳定化目的。土壤重金属固化稳定化技术中的固化和稳定化具有不同含义，固化是指将重金属等污染物封存或吸附于材料中，降低或限制污染物迁移性；而稳定化是指转化污染物形态，将污染物转化为难溶或毒性更小的形式，以降低其对环境的危害，是对重金属固化效果的一种必要的补充。

2.2 土壤重金属固化稳定化材料研究方法

目前国内外针对土壤重金属固化稳定化材料研究与应用，主要考虑土壤重金属污染程度和种类组成，以及修复后的土地利用及社会经济情况等。因此，土壤重金属污染程度按照《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准（试行）》（GB 15618—2018），可分低、中、高风险类别，治理方式可采取修复治理和风险管控。土壤重金属污染种类组成一般分为单金属污染、多金属污染，也分阳离子重金属污染、阴离子重金属污染及阴阳离子复合污染等；修复后土地利用分为农用地、林草用地和绿化用地等。

土壤重金属固化稳定化材料研发需要重要考虑环境功能材料。所谓环境功能材料就是一类具有最低环境负荷和最大使用功能的生态材料，环境功能材料有三个主要特点，即功能性、环境协调性和经济性。

2.2.1土壤重金属固化稳定化材料的筛选对比

目前，按照材料性质结构及对重金属的固化机理，土壤重金属固化稳定化材料可分为无机物料、有机物料和氧化还原类材料等。固化稳定化材料选择应根据不同类型材料特性，结合土壤重金属污染程度和修复利用等进行选择。选择方法有材料性能对比法、试验对比法等。

（1）无机物料。主要包括硅钙类材料、含磷类材料、黏土矿物等。硅钙类材料主要包括石灰、粉煤灰等，这类材料可提高土壤pH，通过与重金属阳离子形成重金属碳酸盐、硅酸盐沉淀，降低土壤重金属迁移性。含磷类材料主要包括羟基磷灰石、磷酸盐等，应用前景较大，其对重金属稳定化机理主要有3方面：磷酸盐诱导重金属吸附、磷酸盐和重金属生成沉淀及磷酸盐表面吸附重金属。含磷物质修复污染土壤主要集中于Pb钝化上，对Cd、Cu、Zn等也有一定稳定化效果。黏土矿物材料主要包括海泡石、沸石、膨润土等，主要由粒径＜2 μm层状硅酸盐矿物组成。黏土矿物材料比表面积较大、结构层带电荷，通过吸附、配位反应等作用，降低土壤中重金属离子的迁移性。

（2）有机物料。有机物料可提升土壤肥力，也可有效提升土壤重金属钝化能力。目前应用较多的有机物料是腐植酸类材料，主要原理是提升土壤pH、增加土壤阳离子交换量、形成难溶性金属络合物，降低土壤重金属生物可利用性等。

图1 腐植酸在Fe³⁺还原过程中的电子传递作用

（3）氧化还原类材料。主要是金属及金属氧化物，是土壤中含量较低的天然组分之一，具有粒径小、溶解度低等特点，在土壤化学中扮演着重要的角色。金属及金属氧化物对重金属污染土壤主要修复机理是通过表面吸附、共同沉淀进行固定，除了常规的吸附作用外，部分金属氧化物具有强氧化性，改变金属价态。目前治理土壤重金属污染的氧化还原类材料主要有铁、锰氧化物。

2.2.2土壤重金属固化稳定化材料的优化复配方法

基于不同固化稳定化材料功能互补的优化复配是土壤重金属固化稳定化治理的重要方法之一，是提升土壤重金属修复效果、降低成本的重要途径。

2.2.3土壤重金属固化稳定化材料的表面改性方法

为提高固化稳定化材料对重金属的吸附固化效果，一般会对其进行表面改性处理，主要有表面物理改性和表面化学改性两种方式。

物理改性包括热改性、超声波改性等，目的是使材料比表面积增大，形成发达孔隙。适当加热可去除结构内吸附水、结晶水等或激活活性位点使吸附能力提高。超声波改性可提高材料的吸附容积和吸附速率，改变材料孔径大小。

表面化学改性主要有表面氧化改性、还原改性、负载金属改性等。氧化改性主要是在适当温度下利用氧化剂对材料表面进行反应，以提高固化稳定化材料的含氧官能团，增强材料极性而提高吸附重金属能力。目前，常用氧化剂主要有HNO₃、H₂O₂、HCl等。需要注意的是，强氧化性会破坏材料的微孔结构，导致吸附性能下降，因此对材料进行氧化改性时应注意氧化剂类型和浓度的选择。通过还原剂在适当温度下对材料表面官能团的还原改性也是重要的固化稳定化材料改性方法。作用及机理是提高含氧碱性基团的含量，增强材料表面非极性。常用还原剂有NaOH、Ca(OH)₂、氨水等。

2.2.4土壤重金属固化稳定化材料的负载或桥连方法

固化稳定化材料负载是在材料表面负载另一种材料，以增强对重金属离子的吸附或氧化还原。一般经过高温浸渍负载金属离子使材料表面活性位点和酸性官能团数量增加，进而提升对重金属离子的吸附能力。目前常用固化稳定化材料负载的金属离子有铜离子、铁离子等。

3 土壤重金属固化稳定化材料的应用基础研究

目前，土壤重金属固化稳定化的研究，在理论和应用上都处于探索和积累阶段，系统性研究还很不够，而生产中又亟需相关的研发技术和产品。据此，加强土壤重金属固化稳定化的应用基础研究的框架应包括以下五方面：

3.1 固化稳定化材料-重金属-水体效应研究

主要通过室内模拟实验，采用系列物理、化学技术和表征技术等方法，研究材料对重金属离子在水体中的直接效应，这是分析和揭示固化稳定化材料对重金属固化稳定化效应机理的基础研究。主要包括：①固化稳定化材料对重金属的吸附解吸及其影响因素；②固化稳定化材料对重金属的等温吸附特征；③固化稳定化材料对重金属的吸附动力学表征；④固化稳定化材料对重金属的物理化学性质的影响，重金属的形态分析、提取实验、淋溶实验、生物可利用性是评价修复效果的常用手段，而MINTEQ模型、GEOCHEM模型、X射线衍射、扫描电镜、透射电镜、X射线吸收精细结构光谱、红外光谱等常用来揭示修复机理。

3.2 固化稳定化材料-土壤-重金属效应研究

主要通过土柱模拟淋溶等模拟实验方法，采用土壤物理、化学和表征技术分析方法，研究固化稳定化材料应用于土壤后土壤和重金属吸附钝化的相互作用机理。包括土柱淋溶液的直接效应，以及土柱淋溶前后土壤物理化学性能变化的间接效应，主要包括：①土壤的物理、化学特性变化分析；②土壤淋溶液的物理、化学效应分析；③材料对土壤中重金属迁移和形态分布的影响；④材料对重金属效应的土壤结构表征分析。

3.3 固化稳定化材料-土壤-植物-重金属效应研究

主要通过盆栽种植或小区实验，采用土壤物理、化学和植物生长、植物重金属生物效应分析方法，对材料与土壤、植物相互作用进行分析。主要包括：①材料对土壤中重金属的生物有效性影响及其影响因素；②材料对土壤中植物生长和产量的影响；③材料对土壤物理、化学和生物特性的影响；④材料对土壤重金属形态分布的影响。

3.4 固化稳定化材料-田间应用效应研究

主要通过田间应用试验方法开展田间应用方式方法和施肥、灌溉和耕作等农艺措施对固化稳定化材料的影响进行分析，特别是对重金属钝化稳定化效果和土壤物理、化学和生物影响，以及对植物生长、植物重金属生物效应等方面的分析，进而调整固化稳定化材料的配方并建立应用技术规程。主要包括：①固化稳定化材料在田间条件下对土壤重金属生物有效性的影响；②固化稳定化材料对植物生长发育、经济产量及其构成的影响；③固化稳定化材料施用后土壤物理、化学和生物特性的变化；④固化稳定化材料应用的农艺措施和田间管理的条件要求；⑤土壤重金属固化稳定化的经济性评价。

3.5 固化稳定化材料的环境安全和应用效果评价

土壤重金属固化稳定化的评价包括环境安全评价和应用效果评价两部分。

环境安全评价主要包括材料的环保性评价，也就是固化稳定化材料自身所含重金属量是否超标，即固化稳定化材料所含Cd、Pb、Cr、As和Hg是否符合相关产品要求；还包括固化稳定化材料在生产、包装、运输、存储和使用过程中的环保要求，如粉体、颗粒等材料的防潮、防冻和防人体伤害的使用要求等。

应用效果评价主要包括固化稳定化材料对土壤重金属稳定化的评价，说明固化稳定化材料在土壤酸碱度、土壤肥力和灌溉条件下的使用范围，以及在此基础上的土壤重金属固化稳定化效果评价。其次是固化稳定化材料在施用中所产生的经济效益、社会效益和环境效益评价。

4 存在问题与展望

施用固化稳定化材料只能改变重金属在土壤中的存在形态，并不能减少总量，所以很难将严重污染地区的农作物可食部分的重金属含量降到可食用的安全范围内。当前固化稳定化材料缺乏长期稳定性的修复研究，即固化稳定化技术过于强调短期效果，忽视了修复后的可持续性。对土壤重金属固化稳定化材料的结构、作用机理及其钝化修复机理的研究积累还不充分。土壤重金属固化稳定化材料的应用研究多处于实验室研究或现场小试阶段，缺少大面积田间试验示范和工程应用。对固化稳定化材料钝化土壤重金属的效果，缺乏一套系统的评估指标体系。

因此，针对当前存在问题，为研发实用、高效、稳定和可推广的土壤重金属固化稳定化材料，提出今后可能的发展方向：

（1）加强土壤重金属固化稳定化材料的研发，开发经济实用、生态环保、安全的新型土壤重金属固化稳定化材料，并进行长期效果检测和环境监测，提高土壤生产力和农产品产量及质量。一方面，材料来源是否友好应是重要考核指标；另一方面，材料进入土壤对土壤环境、动植物等的影响也是重要的考核指标。

（2）加强土壤重金属固化稳定化材料的作用机理研究，深入剖析土壤重金属固化稳定化的影响因素，如材料种类、材料用量、土壤pH值、土壤养分含量、外界环境因子（温度、湿度等）等，研发出可以长期稳定地治理不同污染类型和不同污染等级的环境友好型钝化材料，建立土壤重金属固化稳定化材料的安全使用规程。

（3）加强土壤重金属固化稳定化材料的田间试验示范和工程应用推广，把科研成果及时转化为产品应用到实际工作中，并定期考察其修复效果和经济效益。

（4）加强土壤-作物-材料系统的综合评价。基于土壤重金属污染的修复目标，建立土壤重金属固化稳定化综合评价体系，包括对土壤肥力、重金属污染、作物生长安全、修复经济安全等效果评价准则，可参照现有标准、文献数据分析和专家咨询等数据信息制定。

引用本文 

黄占斌,赵鹏,王颖南,等.土壤重金属固化稳定化材料研发及其应用基础研究进展[J/OL].农业资源与环境学报:1-14（2021-12-14）. DOI:10.13254/j.jare.2021.0524.

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