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杂谈 分类： 皮革技术知识脱毛浸灰工序是皮革加工的重要工序。传统的脱毛浸灰主要是用石灰和硫化碱处理原皮，该方法虽然成本低，但存在着效率不高， 灰皱明显，膨胀不易控制，污染重等缺点。制革业几经发展，很多关于如何减少硫化碱/石灰脱毛浸灰体系污染，甚至替代硫化碱使用的研究推动了浸灰助剂的广泛使用。 浸灰助剂的使用在一定程度上提高了浸灰工序的效率，皮革的质量也得到了提高。 表2 黄牛皮 山羊皮 服装革 水牛皮 沙发革 猪皮 服装革 服装革 鞋面革 浸灰酶NUE 0.6 MPX 用量(%) 0.10 0.02～0.05 0.05～0.12 0.05～0.10 0.04～0.08 面积得革率增加*(%) >10** 2 4 5 5 *指与正常大生产面积得革率相比； **不同厂家因加工工艺、操作、处理程度等因素的差别，此面积得革率增加百分比也不尽相同。 在试验中也发现使用浸灰酶NUE 0.6 MPX后，石灰、 硫化碱等浸灰化料的渗透、分散性得到明显的改善。 3 讨 论 浸灰酶NUE 0.6 MPX具有较强的耐碱能力，用于浸灰工序中能松动表皮、去除皮垢，因而浸灰后的粒面清洁、干净； 且具有良好的分散石灰和其它浸灰化料的能力，灰皮膨胀缓和、均匀。参见浸灰酶 NUE的pH-活力曲线图(图 1)及其在浸灰浴液中的活力稳定曲线(图2)。 图1 浸灰酶NUE的pH活力曲线图 温度：25℃ 底物：变性血红蛋白 反应时间：10分钟 图2 浸灰酶NUE在由2.3%的硫化钠和1.5%的石灰组成的20℃浴液中的稳定曲线图。底物为蓝色皮粉。 英国皮革中心(BLC)对浸灰酶进行了广泛的研究，得出浸灰酶NUE 0.6 MPX不仅能水解非胶原纤维蛋白间质，而且对构成蛋白多糖的硫酸皮肤素侧链和蛋白芯主链具有很好的水解去除能力。通常情况下， 胶原纤维为蛋白多糖主链(蛋白芯)所束缚，而在蛋白多糖主链(蛋白芯)上则以共价键结合着许多硫酸皮肤素，共同构成蛋白多糖；胶原纤维就为蛋白多糖侧链的高密度电荷所屏蔽。 因而脱毛/浸灰(包括复灰)中胶原纤维结构的打开是同硫酸皮肤素的去除以及蛋白多糖主链的水解相联系的。 硫酸皮肤素与非胶原蛋白芯的共价键可在强碱条件下降解，强电性的硫酸皮肤素多糖侧链在强碱条件下从蛋白多糖主链分离后，包裹在胶原纤维束外面的高密度电荷屏蔽层得以去除；蛋白多糖主链的打开则要难得多； 但蛋白多糖主链很易为某些水解蛋白酶(如浸灰酶NUE0.6 MPX)降解， 同时水解蛋白酶的加入也提高了硫酸皮肤素的降解速度和降解率，胶原纤维结构得到打开(松散)。 见图3浸灰酶帮助皮纤维松散的示意图。 图3 浸灰占皮纤维的松散过程及NUE的作用 四川大学皮革工程系张扬教授在1992年于成都召开的"皮革化学及工艺学"国际会议上发表的论文中通过TEM(透射电镜)技术观察浸灰、复灰过程中硫酸皮肤素的变化，也得出"胶原纤维因硫酸皮肤素的去除而变得较松散”的结论。 浸灰酶NUE对蛋白多糖支链上的硫酸皮肤素的水解效率的提高及对蛋白多糖主链的水解使浸灰效率得到很大的提高。关于浸灰酶NUE能促进硫酸皮肤素的水解和纤维的松散有进一步的研究及数据可以证实。基于浸灰酶NUE良好的效果，设计了一个24小时从原皮到蓝湿皮的加工工艺同常规工艺进行了比较，通过着色观察测定硫酸皮肤素的含量，见表3。 表3 浸灰处理时间(小时) 硫酸皮肤素水解率(%) 常规蓝皮加工工艺(4～7天) 18 56 加浸灰酶NUE的24小时蓝皮工艺 5 67 可见使用浸灰酶NUE以后极大地提高了生产效率；将24小时蓝皮工艺做出的蓝皮继续加工成成革，无论从质量上和强度上都和常规工艺相似，甚至有些方面还要优于传统工艺。 在河北无极的水牛皮应用试验中，笔者也得到了同样的结论。当地的制革厂多用5天的浸灰工艺生产水牛皮沙发革，使用浸灰酶NUE 0.6 MPX 两天半就可达到相同的浸灰效果，而且软度较常规法要好，面积得革率也有明显提高。 胶原纤维松散效率的提高，是指胶原纤维较容易被释放出来，并不意味着胶原纤维的水解和皮质的损失。皮质的损失是由于胶原纤维的水解造成的，皮质的过度损失会造成皮革的松面。胶原纤维被释放出来后，应减少机械作用，使石灰等浸灰化料得以缓慢地水解残余蛋白多糖、弹性蛋白、纤维间质等。而水解蛋白酶对完整的胶原纤维几乎没有水解作用，浸灰酶 NUE在由石灰等浸灰化料组成的强碱性(浸灰、复灰)浴液中的活性保持的时间只有几个小时，参见图2，只要控制好机械作用，是不会造成松面的。因此对于松散纤维的工序(包括浸灰、复灰、 软化甚至浸酸) 操作的控制尤为重要。相比较而言，操作、控制不当更容易造成松面。 胶原纤维的松散使皮纤维在一种自然松弛、舒展的状态接受后续工序的处理。皮纤维的间隙变大，因而残存于皮中的石灰等化料也更易被水洗出，脱灰较为容易，软化也更易达到效果，也为猪皮、绵羊皮的脱脂材料(如脂肪酶 Greasex 50L, NovoCor AD)等与脂肪的接触作用提供了良好的基础。皮纤维的松散使活性基团增多， 可使鞣剂、复鞣剂、加脂剂、 染料等化料更容易结合，获得颜色鲜艳、均匀，强度提高，平整、舒展、丰满、 柔软的成革。 胶原纤维的充分松散也从根本上改变了皱纹的结构，使皱纹变得平整、舒展，得以打开。这种由于纤维松散引起的皱纹结构的改变，使得皱纹不会经过后续鞣剂、收敛型复鞣剂的使用而再现。 皮纤维的松散不仅使成革的基本理化性能、手感等得到提高，同时也提高了面积得革率，这些都已在生产试验中得到充分验证。 浸灰酶NUE 较好的促进纤维松散的效果在大多数品种革上都很明显，对于纤维需要充分松散的皮革尤其如此，而在鞋面革这种需要适度松散纤维的皮革加工生产中使用浸灰酶NUE时， 则建议使用较少的用量，较少的转动时间。 皮革的加工是一个平衡过程，前面使用了帮助纤维松散的化料(如浸灰酶NUE)，应适当调整工艺，如缩短转动时间，减少软化酶用量，减少加脂剂的用量；若需获得较 好的粒面紧实性，则应增加收敛性化料的使用。 温度和pH值是影响酶制剂作用的两个重要因素。浸灰酶NUE 具有较好的耐碱性，温度高其作用效果也更明显，因此随着气温的变化应相应调整浸灰酶的用量。6～10月份，气温偏高，相应调低浸灰酶NUE 的用量；冬天气温偏低，浸灰酶NUE的用量应相应增加。 机械作用也是重要的影响因素，使用了浸灰酶NUE后，胶原纤维松散的效率提高，因而转动时间应相应减少，这很适宜于黄牛皮鞋面革的生产，避免了较长时间的机械作用造成皮质的过度损失而引起松面。这同样也特别适合于因长时间转动易变形的山羊皮、绵羊皮的加工； 尤其是山羊皮的加工，较长时间转动会产生边腹竖纹和皮形变长，得革率受到很大影响； 浸灰酶NUE的使用极大地提高了纤维的松散度，转动时间得以缩短，使皮形能够正常，面积得革率得以提高，也减少了边腹竖纹的产生。 对于保存较差的原料皮，水解蛋白酶的用量也应减少，以避免造成过度皮质损失。 对于需要充分分散纤维的皮革加工，或者粒面无关紧要的皮革，浸灰酶的用量可适当增加，以获得较好的软度、丰满性或泡沫感以及更大的面积得革率。 纤维松散带来的较多的活性基团，提高了后续化料的结合性能和吸尽率，减轻了污水排放，环保效果好，也可减少相应化料的用量(如染料)；与化料的良好结合也使成革耐溶剂、水及热抽提性大大提高，很利于耐洗革、防水革、汽车座垫革的生产。 浸灰酶良好的助脱毛/浸灰作用，相应的硫化碱、石灰及助剂的用量可得到较大幅度的减少，减少了污染化料的使用和排放，有利于环境保护。 4 其它研究及应用 对浸灰酶NUE 的更广泛的应用研究表明，浸灰酶同样适用于保毛脱毛法和快速脱毛 /浸灰法；如用于黄牛皮鞋面革的保毛加工工艺：采用此工艺可大大减少废水中的BOD，对环境保护有着极为重要的意义。 在国内有些制革厂家，将浸灰酶NUE加入到包灰液中，专门涂在臀部和背脊部等需要特殊处理的地方，如猪皮的臀部，山羊皮/绵羊皮的脖头、背脊部，同样可获得较好的效果；表现在脖头纹被打开，粒面柔和，革身柔软。 将浸灰酶NUE用于浸水中去除蛋白纤维间质、促进浸水，也可获得较好的浸水效果(参考图1浸灰酶NUE的pH-活力曲线图)。 5 结 论 浸灰酶NUE是一种耐碱性的水解蛋白酶，在皮革加工中可用作脱毛/浸灰助剂。它能帮助石灰等浸灰化料渗透和分散，松动表皮、去除皮垢；提高浸灰效率，使胶原纤维得到充分松散，减少、去除皱纹，提高成革的柔软性、丰满度，增加面积得革率。浸灰酶的使用也能减少浸灰化料的使用，并提高后续鞣剂、染料等的吸收结合，利于环境保护。 浸灰酶NUE的使用在国内毕竟刚开始，因而厂家应结合试验对工序稍作调整，使工艺得到平衡，生产出满意的优质成革来。下面是使用浸灰酶NUE的几点提示。 (1)浸灰酶NUE无需稀释，可直接加入鼓内，转动至少10分钟(液比较少时转动时间应更长，如30分钟)，使其分散均匀； (2)使用浸灰酶NUE应随气温变化作相应调整；夏季气温高，用量调低至低限；冬季气温低，浸灰酶的用量可适当增加； (3)由于浸灰酶较好的助纤维松散效果，因而应适当减少转动时间； (4)纤维充分松散引入较多的活性基团，使后续化料的吸收、结合性增强，可相应的调整关键化料的用量； (5)对已腐败变质的皮或保存不当的原料皮，使用浸灰酶应慎重，用量取下限以免皮质过度损失。■ 作者简介：于志淼，男，1968年生，大学本科，工程师 作者单位：于志淼（诺和诺德中国酶制剂部，北京100085） |
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