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0 1 臭氧氧化溶解性有机氮过程中硝态氮和铵态氮的生成动力学及机理 通讯作者：Keller, Jurg，昆士兰大学 Water Research（IF=11.236）108（2017）451-461 原文及链接：Kinetics and mechanisms of nitrate and ammonium formation during ozonation of dissolved organic nitrogen https:///10.1016/j.watres.2016.10.021 在采用高级氧化法处理废水时，含氮化合物也会消耗氧化剂生成含氮的消毒副产物，因此，溶解性有机氮（DON）成为废水处理中值得关注的新兴问题。本文研究了臭氧与DON的反应，特别是硝酸根离子(NO3-)和氨根离子(NH4+)的产生机理。 通过序批式的臭氧氧化试验，依次探究了处理天然有机质溶液、地表水和污水处理厂出水时体系中NO3-和NH4+的形成。在臭氧氧化处理模式的DON溶液和实际废水样品过程中，发现NO3-生成和O3之间有很好的相关性（R2>0.82）。为了确定NO3-的前体物，进一步探究了臭氧氧化处理含有单宁酸和胺官能团化合物的溶液。结果显示，当臭氧氧化处理甘氨酸时NO3-的生成量明显高于氧化处理三甲胺和二甲胺时NO3-的生成量。而氧化处理甘氨酸的实验也表明，NO3-是通过中间体生成的，其二级速率常数为7.7±0.1 M-1S-1；而检测到体系中羟基自由基 (·OH) 产率达到 24.7 ± 1.9%，也证明NH4+是通过O3的单电子转移机制生成的。体系中检测到NH4+浓度低于·OH产率（0.03 mol NH4+/mol ·OH），这表明产生·OH 生成反应与NH4+生成反应之间存在竞争。 本研究最终发现，在臭氧氧化DON的过程中，NO3-的生成是由单氧原子转移至氮形成羟胺和肟所诱导的，而NH4+的生成则是由以碳为中心的自由基和亚胺中间体的电子转移反应引发。 原理图如下：  0 2 胺与臭氧和氯的反应：从溶解性有机氮的角度评价上述两个氧化处理方法中N- DBP的生成潜力 通讯作者：von Gunten, Urs，洛桑联邦理工学院 EPFL Water Research（IF=11.236）209（2022）117864 原文及链接：Reactions of amines with ozone and chlorine: Two novel oxidative methods to evaluate the N-DBP formation potential from dissolved organic nitrogen https:///10.1016/j.watres.2021.117864 虽然在臭氧氧化过程中会生成多种含氮氧键的消毒副产物（N-DBPs），但是这些溶解性有机氮（DON）却很少引起关注。本文通过连续臭氧氧化（pH=7.0）和游离态有效氯( FAC )滴定(pH=9.2)两种化学氧化方法与DON反应，对生成的(硝酸盐( NO3- )和氯胺素)进行定量分析，并表征DON中与氧化剂发生反应的含氮部分。另外，选取30种含氮的模式化合物开展批次试验，探究NO3-的生成机理。处理12种伯胺和仲胺体系时NO3-产率变化较大( 17 - 100 % )，7种氨基酸废水的NO3-产率最高(≥90 % )，含叔胺以及吡咯、乙酰胺和尿素的废水NO3-产率最低(≤15 % )。进一步采用苄胺和N-甲基苄胺为模式化合物探究了NO3-的生成机理。 结果显示当臭氧氧化处理伯胺和仲胺时硝基烷烃都是NO3-生成的前体物，在 N 原子附近存在吸电子基团有助于硝基烷烃转化为 NO3-。因此，NO3-的生成主要归因于氨基酸和活化的伯胺和仲胺的存在。 原理图如下：  0 3 脂肪胺与臭氧反应的动力学和机理 通讯作者：von Gunten, Urs，瑞士联邦水产科学与技术研究所 Water Research（IF=11.236）157（2019）514-528 原文及链接：Reactions of aliphatic amines with ozone: Kinetics and mechanisms https:///10.1016/j.watres.2019.03.089 脂肪胺是一种常见的溶解性微污染有机物，且在受污染水体中的浓度逐渐升高。由于脂肪胺具有较高的反应活性，所以在废水臭氧氧化处理过程中脂肪胺可能会与臭氧发生反应。因此，本文研究了臭氧氧化乙胺、二乙胺和三乙胺的反应动力学和反应机理。 结果显示，中性母胺的二级速率常数范围为9.3×104~2.2 ×106 M-1s‑1，其转化产物的二级速率常数分别为N，N-二乙基羟胺6.8×105 M-1s-1，N-乙基羟胺~105 M-1s-1，乙基硫胺1.9×103 M-1s-1，硝基乙烷3.4M-1s-1。经过产物测定分析显示，废水样品中所有的胺最终都转化为含有氮-氧键的产物(如三乙胺N-氧化物和硝乙烷)，且胺的去除率可达到64 ~ 100%。通过对臭氧氧化脂肪胺反应中形成的单氧原子和羟基自由基进行测定可以证实以上发现。 在臭氧氧化处理乙胺和二乙胺过程中会生成大量的硝基乙烷，因此，在臭氧氧化处理一些含高浓度有机氮的受污染水体或废水时也会生成大量硝基乙烷。这可能会对水环境和人体健康产生不利影响。 原理图如下：  0 4 脂肪胺与臭氧反应的动力学和机理 通讯作者：Luo, Xianping，江西科技大学 Intermational Journal of Environmental Research and Public Health（IF=2.468）12,9（2015）11975-11987 原文及链接：Treatment of Ammonia Nitrogen Wastewater in Low Concentration by Two-Stage Ozonization https:///10.3390/ijerph120911975 本研究采用两级臭氧氧化法处理氨氮废水(约100 mg/L)。研究了臭氧流量和初始pH对废水中氨氮去除的影响，探讨了臭氧氧化去除氨氮的机理。 在臭氧流量为1 L/min、初始pH为11的臭氧氧化一级处理后，氨氮的去除效率可达59.32%，pH降至6.63，而在经过二级氧化后氨氮的去除效率可达85%以上(剩余氨氮浓度小于15 mg/L)，其出水达到国家排放标准。 研究结果显示样本中含有游离氨(NH3)和氨离子(NH4+)两种形式氨氮，并且它们之间可相互转化的。实验结果证明NH3/NH4+的组成比主要取决于水的pH值和水温。PH值越高，NH3所占比例越高；反之，pH值越低，NH4+所占比例越高。在废水的pH值为7时，氨氮主要以NH4+的形式存在，当pH>11时，90%以上的氨氮以NH3的形式存在。 在臭氧氧化氨的过程中，臭氧分子与氨的反应速率常数为20 L·(mol·s)-1，而臭氧分子与NH4+的反应速率常数仅为1 L·(mol·s)-1，并且随着pH值的提高，臭氧对氨氮的降解能力逐渐增强。因为较高的pH会加速臭氧的分解，进而诱导产生具有较强氧化能力的·OH。因此，臭氧湿式氧化降解氨氮包括臭氧直接氧化和·OH氧化反应。低pH时以臭氧氧化为主，高pH时以·OH氧化为主，且·OH氧化反应速率较快。 由于臭氧流量会影响臭氧分子或·OH与游离氨反应的接触时间，经过多次实验表明臭氧氧化去除氨氮的最佳条件是臭氧流量为1 L/min，初始pH为11。但是本文通过对臭氧氧化产物的检测，发现水中的氨主要转化为NO3--N，少量转化为NO2--N，实验最终并未转化为N2。 原理图如下：   0 5 脂肪胺与臭氧反应的动力学和机理 通讯作者：Luo, Xianping，江西科技大学 |
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