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天津理工王梅&南开袁明鉴等人Angew.:石墨炔调控Cu单原子电催化剂实现CO2还原生成CH4

 崛步化学 2022-04-05




通讯作者:Guodong Shi;袁明鉴;王梅

通讯单位:河南工业大学;南开大学;天津理工大学

通过精细设计催化剂调节中间产物,控制反应方向是提高CO2电催化制备CH4的关键。M-C(M=金属)键对于调节多电子反应具有特别重要的作用,但其在纳米材料中的构建具有挑战性。

在此,天津理工大学王梅教授、南开大学袁明鉴教授和河南工业大学Guodong Shi提出了一种新的、高效的CO2还原CH4的方法,通过合理设计将Cu单原子(Cu SAs)原位锚定在独特的石墨炔(GDY)上,制备了高效的CO2还原单原子催化剂(Cu SAs/GDY),首次实现了化学键Cu-C(GDY)的构建。提高了CH4的选择性。

图1. Cu SAs/GDY模型的DFT结果。

相关工作以“Constructing Cu-C Bond in Graphdiyne-Regulated Cu Single Atom Electrocatalyst for CO2 Reduction to CH4”为题发表在Angewandte Chemie International Edition上。

图2. (a) Cu SAs/GDY形成示意图。Cu SAs/GDY的(b) SEM、(c) TEM和(d) HRTEM。(e, f)像差校正后的Cu SAs/GDY HAADF-STEM。铜单原子用红色圆圈标记。(g)相应的元素映射。

要点1. Cu SAs/GDY作为CO2RR的电催化剂。由于GDY的调控以及Cu原子与石墨炔碳(Cu-C键)形成杂化轨道,Cu单原子的电子结构发生了变化,其价态高于Cu0。GDY可以稳定Cu SAs的聚集,增强电荷转移,并调节CO2RR过程中的中间体,从而大大提高了Cu SAs/GDY对CO2还原CH4的电催化性能。

要点2. 像差校正扫描透射电子显微镜(STEM)和X射线吸收光谱(XAS)证实单个Cu原子成功地锚定了GDY。同时,X射线吸收近边结构(XANES)和扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)证明Cu SAs/GDY中Cu-C键的形成和Cu单原子的氧化。作为CO2RR的新型电催化剂,Cu SAs/GDY表现出较高的CH4法拉第效率和优良的耐久性。

要点3. 原位拉曼光谱电化学和密度泛函理论(DFT)计算表明,Cu SAs/GDY对CO2分子具有显著的亲和力。在CO2还原过程中,GDY对Cu单原子催化剂的调控作用明显改变了CO2在催化中心的键位。Cu原子上主要生成*OCHO中间体,而不是*COOH,有利于后续质子化生成具有高选择性的CH4,同时抑制CO的演化。

这项工作为在原子水平上提高CO2RR的选择性提供了新的见解。

图3.(a) Cu SAs/GDY、CuO和Cu箔在Cu k-edge XANES光谱。(b) R空间的傅里叶变换。原始GDY和Cu SAs/GDY的Raman光谱(c)和XPS结果(d)。

图4.(a)制备的催化剂在CO2饱和0.1 M KHCO3中的LSV曲线。插图:在饱和Ar和饱和CO2的0.1 M KHCO3中,Cu SAs/GDY的LSV比较。(b) Cu SAs/GDY在不同电位下的FE。(c) CH4偏电流密度和Cu SAs/GDY的TOF值。(d) Cu SAs/GDY在-1.3 v时的稳定性试验。(e)流动电解池的装置示意图。(f)流动槽电解槽中1.0 M KOH电解液下GDY和Cu SAs/GDY的LSV扫描。(g)流槽电解槽中CH4 FE和Cu SAs/GDY的部分CH4电流密度。(h)制备样品的CO2吸附等温线。(i)由样品的双层电容估算出的电化学活性表面积。

图5. CO2RR-CH4在Cu SAs/GDY上的DFT计算(a)可能的反应路径和相应的零势自由能图,此处省略H+和H2O。(b)适宜PATH III所涉及的吸附物种最优几何形状的顶部和侧视图。O:红色,H:白色,C:灰色,Cu:橙色。

来源:

https:///10.1002/anie.202203569

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