通讯作者：曹睿 通讯单位：陕西师范大学 将分子催化剂集成到设计的框架中通常可提高其催化性能。尽管在电催化氧还原反应(ORR)和析氧反应(OER)中，单体金属咔咯通常比卟啉的同类结构更有效。但是，与卟啉骨架结构相比，金属咔咯骨架结构的研究较少。 基于此，陕西师范大学曹睿教授课题组报道了一类金属咔咯基多孔有机聚合物(POPs)的合成和作为ORR和OER电催化剂。这些M-POPs (M=Mn，Fe，Co和Cu)比金属咔咯单体在电催化ORR和OER中更加活跃和耐用。
图1. (a) 金属咔咯基POPs (M=H3，Mn，Fe，Co，Cu)的合成。Co咔咯、TEPM和Co-POPs的红外光谱(b)和固态13C CP/MAS NMR光谱。Co-POP的SEM(d)和TEM(e)。Co-POP的HAADF-STEM(f)和对应的元素分布(g-i)。 相关工作以“Metal-Corrole-Based Porous Organic Polymers for Electrocatalytic Oxygen Reduction and Evolution Reactions”为题发表在Angewandte Chemie International Edition上。
图2. (a) 在0.1 M KOH溶液中，1600 rpm转速下，M-POPs、H3-POP和Pt/C的ORR LSVs。(b) Co-POP和Co咔咯的ORR活性。（c) Co-POP和(d) Co咔咯的ORR Tafel斜率。 要点1. 作者采用金属10-苯基-5,15-(4-碘苯基)咔咯与四(4-乙炔苯基)甲烷偶联合成M-POPs (M=Mn，Fe，Co，Cu)。与金属有机化合物相比，M-POPs的催化活性和稳定性明显提高。 要点2. 在该系列催化剂中，Co-POP对ORR和OER的活性都最高，可实现了四电子ORR，半波电位为0.87 V vs RHE，在340 mV过电位下达到10 mA/cm2 OER电流密度。 要点3. Co-POP组合成的锌空气电池表现出比Pt/Ir基电池更好的性能。由于卟啉基框架在ORR和OER方面的效率都很低，结果显示了金属咔咯基框架在电催化中的吸引人的特点。 这对于展示金属咔咯基POPs作为高效ORR和OER电催化剂的例子具有重要意义，表明了通过系统调整活性位点来探索分子基框架催化剂的好处。
图3. (a) Co-POP不同转速下的ORR LVS。(b) Co-POP的ORR的K-L图。c)通过K-L分析确定M-POPs的ORR n值。
图4. (a)在0.1 M KOH溶液中M-POPs和H3-POP的Tafel斜率。c)在ƞ=340 mV时用Co-POP进行电解。d) Co-POP电解过程中产生的O2的观测量和理论量。
图5. (a)锌空气电池示意图。(b) Co-POP和Pt/Ir电池开路图，(c)放电容量，(d)充放电极化和相应的峰值功率密度，(e) 2 mA/cm2时的充放电循环数据。(f) Co-POP电池在2 mA/cm2下循环100次。 |
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