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把握水务行业科技动态，学习科研领域成果综述，“水务热点”与您一同为知识储备持续充电。（素材取自《净水技术》期刊“净水技术前沿热点与综述”栏目） 薛萍萍，山东建筑大学市政与环境工程学院刘建广老师课题组成员。刘建广老师团队主要研究微污染水源饮用水深度处理技术、污水脱氮除磷新工艺、污水深度处理及再生水资源化技术、高浓度有机废水高效厌氧生物处理及生物能回收技术等。作为负责人承担或参加多项国家水体污染与控制重大专项、国家自然科学基金、国家科技支撑计划、省科技计划项目等项目的研究，承担完成省教委科技计划项目、校内基金项目等课题的研究工作,承担多项横向课题。消毒副产物(DBPs)是饮用水消毒时由消毒剂与有机物或无机离子等前体物反应生成的一类污染物。文中基于水中的DBPs,介绍了臭氧-过氧化氢(O3 / H2O2)、臭氧-紫外(O3 / UV)、臭氧-过硫酸盐、臭氧-超声(O3 / US)及催化O3 等高级氧化工艺在去除DBPs 这一领域的研究现状,比较各个工艺的作用机理、处理性能及优缺点。较传统水处理工艺,O3 联用工艺氧化性强、选择性低、高效、环保,具有广阔的应用前景。但O3 联用工艺也存在一系列问题,如易受水质影响、O3 转化率低、运行成本高等。为此,应研发并优化O3 发生装置和技术,提高O3 利用率,降低运行成本;对新型催化剂进行专项探索,致力于研究氧化性更强的活性物质;重点研究反应机理及动力学,以及在复杂水质中工艺的适用性,进一步优化工艺条件,推进基于O3高级氧化在水处理领域的工程化应用。
1、 分析了臭氧-过氧化氢、臭氧-紫外、臭氧-过硫酸盐、臭氧-超声及催化臭氧等高级氧化工艺在去除消毒副产物前体物这一领域的研究现状； 2、 比较了各个工艺的作用机理、处理性能及优缺点。 水处理氯化消毒时水体中的天然有机物(natural organic matter，NOM)在消毒剂的作用下会生成对人体有害的消毒副产物(DBPs)。Florentin等研究表明，DBPs具有致癌、致畸及致突变的三致作用，如何有效控制和去除DBPs前体物成为水处理领域亟待解决的问题。早在1987年，Glaze等首次提出的O3高级氧化工艺(AOPs)是一种高效的化学氧化技术，以产生高活性的·OH为特点。AOPs对有机污染物降解迅速且无选择性，能够将大分子有机物转化为小分子有机物甚至实现有机物的直接矿化分解，可有效提高原水的可生化降解性，近些年在水处理领域应用广泛。目前，AOPs主要包括光化学氧化法、声化学氧化法、催化湿式氧化法、电化学氧化法、O3氧化法、Fenton氧化法、类Fenton法等。其中，O3氧化法包括直接反应和间接反应，直接反应是O3利用自身强氧化性，间接反应是通过O3链反应生成具有高氧化还原电位(E0=2.80 V)的·OH氧化有机物。本文综述了在去除DBPs前体物这一领域下，臭氧-过氧化氢(O3/H2O2)、臭氧-紫外(O3/UV)、臭氧-过硫酸盐、臭氧-超声(O3/US)、催化O3氧化等基于O3-AOPs的研究现状，比较了各个工艺的作用机理、处理性能及优缺点，并对各个工艺在水处理领域处理DBPs前体物的发展前景进行展望。DBPs前体物是水体中能够与消毒剂反应生成DBPs的水溶性有机物或无机离子，其中，有机物化学结构中的不饱和官能团很容易被氯或溴取代。肖融等将其划分为4类：一是内源性天然有机物(如菌藻类物质及包括糖类、氨基酸和蛋白质等在内的生物源有机物)和外源性天然有机物(以腐殖质为主)；二是卤素离子(溴、碘离子等)；三是人为污染物，主要有化工原料、药品及个人护肤品和农药等；四是通过大气沉降进入水源水的大气污染物。根据分子式基团，DBPs可以分为含碳消毒副产物(C-DBPs)，如三卤甲烷(THMs)、卤乙酸(HAAs)、卤代呋喃酮(MX)等；含氮消毒副产物(N-DBPs)，包括卤乙腈(HANs)、卤代硝基甲烷(HNMs)、卤乙酰胺(HAMs)、亚硝胺等；无机DBPs，如溴酸盐、亚氯酸盐、氯酸盐。目前，饮用水检测出含量排在前三位的分别是THMs、HAAs、HANs。有数据分析DBPs的致癌风险主要由HAAs构成，但与C-DBPs相比，N-DBPs具有更高的细胞毒性与遗传毒性。N-DBPs主要与水中溶解性有机氮(dissolved organic nitrogen，DON)有关，如菌藻细胞的代谢物质，当自然水体中菌藻类物质大量繁殖时，会引起水体富营养化现象。目前，除了THMs、HAAs、HANs和溴酸盐等常见的DBPs外，还发现了亚硝胺类(NAs)这一新型N-DBPs。卤代苯醌(HBQs)是近几年检测到的一类新型未受控的DBPs，预测仅5 μg/kg的HBQs就会出现不良反应，具有一定的细胞毒性。另外，由于水源水中碘污染，在消毒剂作用下会生成碘代消毒副产物(I-DBPs)，Yang等研究发现I-DBPs比氯代消毒副产物(Cl-DBPs)、溴代消毒副产物(Br-DBPs)的毒性和致突变性更高。因此，提高DBPs前体物的去除效率对提升水质安全具有重要意义。O3/H2O2工艺反应条件温和、选择性低、经济适用，是水处理领域的典型工艺。氧化机理如式(1)。
H2O2的加入大大加速了O3的分解，促进了·OH的生成。Lamsal等通过对实际水体投加23 mg/L的H2O2的半连续式臭氧氧化系统进行研究，结果发现THMs和HAAs的生成势分别降低了70%和31%。丁春生等通过配水试验考察了O3/H2O2/UV对溴氯乙腈(BCAN)的降解情况，当BCAN初始含量为20 μg/L，UV辐照为31 μW/cm²，O3、H2O2的投加量分别为7.9、10 mg/L，反应进行120 min时，BCAN去除率达到74.85%；当H2O2投加量增加到40 mg/L时，BCAN去除率高达94.05%。王永京等以某处含溴水源为对象，通过中试试验研究了H2O2投加量对O3-生物活性炭工艺控制三卤甲烷生成势(THMFP)、卤乙酸生成势(HAAFP)及N-亚硝基二甲胺生成势(NDMAFP)的影响，发现O3出水及生物活性炭池出水中的THMFP、HAAFP随着H2O2/O3投加比的升高去除效果降低，NDMAFP去除效果先升高后降低。吴俊奇等比较了O3与H2O2在不同配比下的氧化效果，研究发现水温在25 ℃、H2O2、O3的质量浓度分别为50、0.20 mg/L、氧化2 h为工艺的最佳联用条件，表明在降低H2O2投加量的同时减少O3浓度可提高效果。因此，O3与H2O2的投加比对该工艺去除有机物有很大影响。pH通过影响·OH的溶解速率和O3分解活性对有机物的降解产生影响，是O3/H2O2工艺氧化效果的关键因素之一。刘宇等以邻苯二甲酸二甲酯(DMP)为目标有机物，研究发现O3/H2O2工艺对DMP的去除随pH的升高呈现先升高后降低的趋势，当pH值接近8.27时处理效果最好。林国峰等评估了O3/H2O2对杀虫剂甲基托布津(TM)的降解效果，发现随着初始pH的升高，TM的去除效率也呈现先上升后降低的趋势，当pH值=7时，去除率最高。除此之外，原水水质其他参数(如碱度和有机物成分等)也会影响工艺的去除效果。O3/H2O2工艺操作简单，提高了有机物的降解能力，降低其生物毒性，但对有机物的矿化效果较差，且易受原水水质、pH等因素影响，同时过量的H2O2会造成二次污染问题，增加水处理成本，故采用O3/H2O2工艺处理实际水体时需考虑多方面因素。O3/UV工艺在O3的基础外加UV辐照(λ=254 nm)，是一种绿色的光化学氧化法。一方面，UV辐照与一部分DBPs前体物的吸收带相同，光解可直接破坏该部分DBPs前体物；另一方面，UV加速了O3的分解速率，从而加快了链式，如式(2)～式(3)。此外，在UV照射下O3会转化成H2O2，H2O2与O3反应也生成大量·OH，如式(4)～式(6)。在O3/UV工艺中·OH发挥重要作用，·OH的矿化能力较强，与单独O3或单独UV相比可有效降低中间产物的积累，其在降解有机物的同时也能降低其生物毒性。研究发现O3/UV工艺通过协同作用可以优先去除前体物中的芳香族结构以及苯环上的共轭双键。Srithep等对比研究O3/UV/H2O2、O3/UV对卤乙腈前体物(HANFP)的去除，结果发现去除效率分别为54%、27%，表明H2O2的加入会促进O3/UV工艺对前体物的去除。Chin等通过对地表水进行O3/UV处理，研究发现O3含量为0.62 mg/mL、UV辐照为1.61 Ws/cm²时，原水中大约50%的TOC被矿化，THMFP与HAAFP分别约降低了80%和70%。Bustos-Terrones等采用O3、UV及两者联用的方式进行污水厂废水氧化处理，结果表明O3/UV联用处理后，有机物的去除效率可达到46.3%，且该效率高于O3、UV单独处理的效率之和。由此可知，O3/UV工艺在水处理领域发展前景良好。但是O3/UV工艺需要高能量输入，前期投资及后期运行维护等费用较高，限制了该工艺在实际水处理中的应用，所以延长紫外设备寿命及降低O3的制备成本是今后需要研究的重点。O3/US高级氧化是在US作用下，O3分子的分解速率和传质速率得到提高。一方面，O3气泡在US的机械剪切作用下被粉碎成“微气泡”，超声空化效应形成的局部高温(高于5 000 K)、高压(高于20 MPa)会进一步强化O3分解生成·OH，反应如式(7)～式(8)；另一方面，O3气体的流动对溶液造成了干扰，促进了空化泡中自由基的迁移。O3超声空化过程中超声波可以有效促进O3的分解和传质，提高自由基和有机污染物的反应速率，从而提升了难降解有机物的降解速率。Song等以对硝基甲苯(PNT)为目标产物，探究了O3/US对水溶液中PNT降解的动力学模型，研究显示，O3/US对PNT的降解遵循伪一级动力学模型，O3浓度和US强度存在一定的协同作用。控制溶液pH值=10并投加3.8 g/h的O3，水溶液在0.3 W/mL的超声强度下处理90 min后，US、O3、O3/US对PNT的矿化程度分别为8%、68%、85%。李畅等通过外加超声使得Sr/Al2O3催化O3氧化降解含氨氮废水的降解时间缩短一半，且氨氮的降解效率也大幅提高，从52.95%提高为83.2%。Guo等分别利用O3、US及O3/US协同降解磺胺甲恶唑(SMX)，研究结果显示，US通过辅助O3在氧化过程中产生更多的·OH而显著增强对SMX的降解。Zhou等利用O3/US氧化工艺成功降解三苯甲烷染料并提高了孔雀石绿废水的脱色率，缩短了反应时间，减少了O3投加量，为难降解污染物的处理提供了合理的降解方式。单独US工艺能量转化效率低、处理成本高，成为限制该技术大规模工业应用的主要原因。O3技术与US技术结合，在该过程中无需添加化学药剂，有效克服了单一体系的缺点且具有良好的协同作用，US强化了O3氧化能力，这种作用不是简单叠加，在水处理领域有巨大潜力。O3/US是近些年新兴起来的一个研究领域，目前对于该工艺的研究多用于单一污染物，对于复杂水体尚未深入研究，且处于实验室阶段，所以，对于该工艺在DBPs前体物的降解方面还有待研究。
O3/过硫酸盐是通过O3活化过一硫酸盐(PMS)或过二硫酸盐(PS)生成氧化性极强的和·OH的氧化技术。孙磊等研究表明，受自然水体中天然有机物的影响较小，且在碱性条件下的氧化性强于·OH，这使在氧化去除实际水体中的难降解有机物方面具有更大的优势。因此，O3与过硫酸盐联用时展现出的协同氧化效应使该联用技术的降解效果明显优于单独O3或单独过硫酸盐的氧化效果。
在O3/PS体系中，由式(9)～式(10)产生可有效地氧化有机化合物。O3氧化产生的·OH是PS活化的主要原因。Cheng等研究了单独PS、单独O3和O3/PS工艺对雌三醇(E3)的降解情况，发现单独PS体系、单独O3体系和O3/PS耦合体系中E3的去除率分别为9.58%、61.60%和94.15%，O3/PS耦合工艺更能有效降解E3。Yang等研究了O3/PS体系对双酚A(BPA)的降解，结果表明BPA的降解速率符合拟一级动力学模型，BPA的降解受O3和PS初始浓度、BPA用量、pH等因素影响，在反应条件为pH值为9、O3质量浓度为1.0 mg/L、BPA∶PS为1∶50、BPA质量浓度为2.0 mg/L的条件下，反应20 min时BPA的去除率达到62.43%。此外，还发现在酸性条件下(pH值=3)，体系的主要自由基为而·OH的量则随pH的增加而增加。对于O3/PMS氧化体系，Yang等提出并证实了O3/PMS体系能同时产生和·OH。Yuan等研究了O3/PMS对布洛芬(IBP)的氧化降解能力，结果表明O3/PMS对IBP的降解率分别比PMS、O3、O3/PS和O3/H2O2提高了70.0%、39.9%、40.3%和22.9%，O3与PMS联用大大提高了对IBP的降解效率。Deniere等则研究了O3/PMS对药物的降解效果，发现使去除效率明显提高5倍，而且以单一化合物、混合物为目标污染物时，对污染物的总去除率的贡献为50%～90%。Jaafarzadeh等研究表明，磁性铁酸铜纳米粒子(CuFe2O4，MCFNs)的添加对O3/PMS体系降解2-二氯苯氧基乙酸(2,4-D)起到了重要作用，且氧化后2,4-D生物降解性能由8.3%提高到58.9%，毒性由76.5%降至3.8%。目前，对于O3/PMS体系的研究主要侧重于痕量有机物的去除，而在DBPs控制方面报道较少。曹影研究发现O3/PMS预氧化会促进二氯乙酰胺(DCAcAm)类DBPs的生成。虽然以上研究表明O3/PS、O3/PMS这2种氧化技术都可以实现比单独O3、单独过硫酸盐技术更高的去除效率，但当前以多种混合有机物作为研究对象以及工艺优化方面的研究较少，且对DBPs方面的报道也不多见。因此，O3/过硫酸盐氧化有机物时可从目标污染物的选择、反应条件优化方面进行研究，以提高该氧化技术的应用可行性。催化O3氧化是在O3体系中加入催化剂，将O3和催化剂的特性相结合，从而增加·OH的产量，进而实现对有机物高效降解的技术。由于催化剂在水中溶解性的差别，催化方式主要分为两大类：①外加Cr3+、Mn2+、Fe2+等过渡金属离子的均相催化；②以MnO2、CuO等金属氧化物、活性炭或负载型物质作为催化剂的非均相催化。王建兵等以京密引水渠玉渊潭段的原水为研究对象，比较了单独O3氧化和Ru/AC催化O3氧化对DBPs前体物的去除情况。结果表明，Ru/AC催化O3对HAAFP的去除率为59.38%，对三氯乙酸前体物的去除率为81.32%，较单独O3分别提高了1.62倍和0.68倍。鲁金凤等研究了负载型羟基氧化铁(FeOOH)催化O3氧化控制THMFP和卤乙酸生成势(HAAsFP)发现，THMFP、HAAsFP分别降低为原来的67.8%、60.1%，比单独O3氧化分别降低了22%、31%。相比单独O3氧化，FeOOH催化O3氧化对THMFP和HAAsFP显示出明显的控制优势。此外，杨阳等以淮河流域某水厂建立的深度处理中试装置进行试验研究了O3对DBPs前体物的去除，研究发现优化O3投加量后的工艺[预臭氧单元(O3投加量为1.1 mg/L)+强化常规单元+O3(O3投加量为2 mg/L)-生物活性炭深度处理组合工艺]对THMFP、HAAFP去除率高达78.1%、52.4%，O3外加催化技术可大大降低DBPs前体物质，为饮用水水质安全提供了保障。均相催化工艺催化剂的接触面积大、传质系数高、反应利用率高，从而降低了成本，但同时也会引起水体的二次污染，水中金属离子也会带来后期处理问题。非均相催化法催化活性高、易回收处理，但在气液固三态中，反应复杂，不易控制。在催化剂制备方法的选用、载体的选择和助剂的使用等方面也应该深入研究，最大化延长催化剂的使用寿命。三、基于O3-AOPs对DBPs及其前体物的影响比较 通过对比O3-AOPs对DBPs及其前体物的处理效果(表1)发现，较传统工艺，O3-AOPs对DBPs前体物去除效果显著，能够将难生物降解的组分转化为可生物降解的有机物，具有良好的发展潜能。同时，各个工艺也存在一定的劣势。由于O3/H2O2对前体物处理效果较好、操作简单、无污染且经济适用，可被大规模应用；O3/UV虽然处理条件较优，但需要高能量的摄入，投资较高，适用范围小，不便推广；O3/US与O3/过硫酸盐在DBPs控制方面报道较少，但研究显示对难降解有机物具有良好的处理效果；O3/过硫酸盐同时存在氧化性强的与·OH，氧化系统较稳定，可以深入研究；臭氧-活性碳(O3-GAC)相比O3/H2O2、O3/过硫酸盐，但其经济性较低；常规工艺可以抑制常规DBPs的形成，且去除效率较低。表2为不同臭氧工艺处理DBPs前体物的技术比较。
表2 不同O3-AOPs处理DBPs前体物的技术比较
O3组合氧化工艺相较于常规的水处理工艺，对DBPs前体物去除效果显著，已成为国内外学者的研究热点，但O3/US与O3/过硫酸盐在DBPs控制方面报道较少，在今后可加深此方面的探究。除此之外，O3-AOPs易受水质影响，且O3制备耗能较高，目前，对于O3组合工艺绝大多数仍处于实验室研究阶段。结合O3-AOPs对前体物的研究现状，可以从以下3个方向展开重点研究。(1)研发和改善制备O3所需装置和技术，进一步减少耗氧量，提高其利用率，降低O3组合工艺的投资和运行成本。(2)对于目前稳定高效、廉价且环保的新型氧化剂或催化剂等进行专项研究，致力于研究氧化性更强的自由基等活性物质，提高工艺的对DBPs的去除效果。(3)重点进行不同工艺对DBPs去除的动力学研究，优化处理工艺，提高应用范围，以期适用于复杂水质，推进O3组合工艺实现工程化应用。本文原标题为《臭氧高级氧化工艺去除水中消毒副产物前体物的研究进展》，发表在《净水技术》2022年第2期“净水技术前沿与热点综述”栏目，欢迎水业学者、科研与技术人员参考引用，文献引用格式如下： 薛萍萍, 刘建广, 冷曙光. 臭氧高级氧化工艺去除水中消毒副产物前体物的研究进展[J]. 净水技术, 2022, 41(2): 9-15,52.XUE P P, LIU J G, LENG S G. Research progress of DBPs precursors removal by advanced ozonation processes (AOPs)[J]. Water Purification Technology, 2022, 41(2): 9-15,52.
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