通讯作者：李敬 通讯单位：中国科学院长春应用化学研究所 基于鲁米诺的电化学发光(ECL)很容易被氧还原反应(ORR)产生的各种活性氧(ROS)激发。然而，复杂纳米材料催化ORR的多种活性中间体导致对ROS作用的认识仍不明确。此外，由于鲁米诺在阴极没有直接的电化学氧化，O2向ROS的转化效率较低，因此鲁米诺微弱的阴极ECL发射往往被忽略。 基于此，中国科学院长春应用化学研究所李敬研究员利用可调的配位环境和依赖结构的催化特性，利用单原子催化剂(SACs)揭示了ORR活性与ECL行为之间的关系。由于SACs催化的电化学ORR和鲁米诺的化学氧化作用的结合，传统上可忽略的鲁米诺阴极ECL首次被提高约70倍。
图1. (a) GOOH*的吸附能与各活化点的热力学极限势U的对应的ORR火山图。(b)具有预测选择性的FeN4(含氧基团)2e−/4e−路径ORR的自由能分布。(c)不同官能团的FeN4 Fe原子的相对电荷态及相应的OOH*吸附能。 相关工作以“Identifying Luminol Electrochemiluminescence at the Cathode via Single-Atom Catalysts Tuned Oxygen Reduction Reaction”为题发表在Journal of the American Chemical Society上。
图2. (a, b) Fe-SAC和Fe-SAC的HAADF-STEM(O)。(c)不同样品Fe K-edge的EXAFS的FT和(d) WT。(e, f) R空间中Fe-SAC和Fe-SAC(O)的Fe k-edge EXAFS拟合分析。插图是演绎的Fe-SAC和Fe-SAC(O)结构模型，其中橙色、蓝色、棕色和红色的球分别表示Fe、N、C和O原子。(g) Fe-SAC和Fe-SAC(O)的高分辨率O1s光谱和(h) FTIR光谱。 要点1. 作者首先基于第一性原理计算，证明了确定的FeN4活性基团具有较高的ORR活性。通过微调周围的原子构型，Fe-SAC上的ORR选择性可以从四电子(4e−)途径调整为两电子(2e−)途径。合成了两种金属中心周围原子结构不同的Fe基SACs(Fe-SAC和Fe-SAC(O))，用于研究鲁米诺在阴极扫描过程中的ECL行为。 要点2. 在没有鲁米诺在阴极直接电化学氧化的情况下，Fe-SAC和Fe-SAC(O)均首次观察到增强的ECL发射，这与有关阳极ECL系统的报道不同。Fe-SAC和Fe-SAC(O)因金属中心电子结构的改变而产生不同的电化学ORR行为，导致ECL信号的显著差异，揭示了电子转移路径依赖的ECL发射。通过控制中心金属原子周围的环境，有选择地产生不同的活性中间体。 要点3. 通过4e-途径的Fe SAC由于O2·−与OH·的O-O键进一步断裂，更容易产生更多的ROS来增强ECL。ECL强度与ORR活性呈正相关，其他M-SACs (M=Mn, Co, Ni)也证实了这一点。 这项工作获得了ORR活性和阴极ECL发射之间的深入见解，这为调整阴极ECL性能提供了指导，并使ECL更适用于分析应用，如电位解析分析。
图3.(a)从固定电位下的K-L图计算出Fe-SAC和Fe-SAC(O)的电子转移数。(b) Fe-SAC、Co-SAC、Ni-SAC和Mn-SAC在O2饱和20 mM PBS溶液(pH=11.5)中的旋转盘电极伏安图。(c) Fe-SAC、Co-SAC、Ni-SAC、Mn-SAC、Fe-SAC(O) ECL强度比较。误差条表示三个重复测量的标准差。(d)裸GCE、NC改性GCE和Fe-SAC改性GCE在空气饱和PBS溶液中的I-E曲线。(e) Fe-SAC/鲁米诺/空气不同铁含量的ECL强度比较。(f) Fe-SAC在空气饱和PBS和PBS+10 mM KSCN中的ECL强度。
图4.(a, b) Fe-SAC/鲁米诺在空气饱和PBS溶液中初始阳极和阴极扫描方向的CV和I-E曲线。(c) Fe-SAC在N2-、空气-和O2饱和PBS溶液中的CV和IE曲线。(d) BQ和IPA作为自由基清除剂时Fe-SAC/鲁米诺ECL强度的变化。(e) Fe-SAC/鲁米诺体系的ECL光谱。
图5. (a) Fe-SAC/鲁米诺在0.15-0.50 V连续电位扫描30次循环下的稳定性。(b)在0.10 nM~100 μM范围内，AA浓度变化ECL强度。插图显示了AA浓度与ECL峰强度之间的线性关系。误差条表示三个重复测量的标准差。
图6. 鲁米诺溶解氧阴极ECL体系的机理说明。 来源: https:///10.1021/jacs.2c00865 |
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