通讯作者：郭少军 通讯单位：北京大学 构建设计良好的催化剂，加快OER催化活性，缓解充电过电位，是实现高性能Li-O2电池的主要策略。 基于此，北京大学郭少军教授课题组报告了利用M合金(M=Au, Ru)占据Pt的eg轨道，以优化Pt的d带中心，实现高性能的Li-O2正极。
图1. (a) PtAu基Li-O2电池及PtAu纳米晶体制备工艺示意图。(b) PtAu纳米晶体的XRD。插图：PtAu合金的结构。(c) Au和Pt元素基于几种PtAu纳米晶体的EDS。(d)单个PtAu纳米晶体沿黄线方向的EDS线扫描分析。(e)单个PtAu纳米晶体的HR-TEM。(f1-4)图e中对应颜色的虚线方块的FFT模式。 相关工作以“Engineering eg Orbital Occupancy of Pt with Au Alloying Enables Reversible Li-O2 Batteries”为题发表在Angewandte Chemie International Edition上。
图2. (a)电流密度为0.1 A g-1时PtAu和PtRu催化剂的全放电-充电曲线。(b) PtAu和PtRu催化剂的恒电流曲线。(c) PtRu和PtAu阴极在0.05 mV s-1 (2.0-4.5 V)扫描速率下的CV。(d) PtRu催化剂的性能。PtRu (e)和PtAu (f)催化剂的循环稳定性。(f)中的插图为PtAu催化剂在第1次、第50次、第100次和第200次循环时的恒电流曲线。 要点1. X射线光电子能谱(XPS)和密度泛函理论(DFT)计算结果表明，轨道占用率影响催化活性。电负性强的Au原子能从Pt原子中捕获更多的eg电子，导致PtAu中Pt的eg电子比PtRu中少。PtAu合金中Pt原子占比较低，eg电子数较少，导致Pt d带向上移动，使其与中间体(LiO2)的结合强度增强，从而降低OER能量势垒和OER过电位。 要点2. PtAu基的Li-O2电池具有0.36 V的低OER过电位和在1000 mAh g-1容量下220次循环的优异循环稳定性，优于目前大多数贵金属基阴极。 本研究为利用d轨道填充作为描述符开发低电荷过电位的高性能Li-O2电池的过渡金属阴极提供了第一个例子。
图3.放电PtRu (a)和PtAu (b)电极(1000 mAh g-1)的SEM。初始、1放电、1充电、10放电、10充电、20放电、20充电、50放电、50充电、70放电和70充电PtAu的Li 1s XPS(c)和XRD(d)。初始(e)和第20次充电PtAu电极的C, Pt和Au元素的EDS图(f)。
图4.(a) PtAu和PtRu正极在p4f区域的XPS光谱。(b) PtRu和PtAu催化剂中p5d轨道的PDOS。(c)吸附质(LiO2)价带与PtM (M=Au和Ru) d态之间键形成的图解。从PtRu到PtAu, d带中心的上升使对应的反键轨道升高。(d,e) PtAu (d)和PtRu (e)阴极在不同电位下的自由能曲线。(d)和(e)中的插图是PtAu和PtRu催化剂与吸附物的优化分子结构。(f) PtRu和PtAu催化剂的ORR(放电)和OER(充电)过程示意图。(g) eg占用率单向影响催化活性的机理示意图，其中eg由占用率描述，d轨道由占用率指示，吸附由Eads证明，催化活性由过电位定量。 来源: https://doi.org/10.1002/anie.202201416 |
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