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文献精读 Compos. Part B-Eng. ：双功能氧化石墨烯基纳米材料增强环氧涂层的被动和主动腐蚀防护  背景介绍 金属基材最常用的防腐方法是涂覆防腐涂层。其中，环氧树脂因其优异的力学性能和防腐性能以及与金属基体的良好附着力而得到广泛应用，但其在固化过程中会产生许多微孔，导致水和腐蚀性离子渗透到金属/涂层界面。氧化石墨烯（GO）由于其高稳定性、电绝缘和屏障性能，适合作为环氧涂料的填料。但是含GO的环氧涂层只能起到被动的防腐作用，且由于温度、应力或紫外线辐射等因素易产生微裂纹。 研究出发点 有必要研制具有自愈功能的GO基环氧涂层，实现对金属基体的主动腐蚀保护。这需要在GO表面接枝纳米材料，以完成缓蚀剂的加载和释放。中空介孔二氧化硅（HMS）具有负载能力强、比表面积和孔容高、密度低、表面改性容易、相容性和稳定性好等优点，可用于改性GO。 全文速览 哈尔滨工程大学材料科学与化学工程学院张萌课题组通过硅烷将中空介孔二氧化硅（HMS）接枝在氧化石墨烯（GO）上制备出双功能氧化石墨烯基（GAS）纳米材料：可均匀分散在环氧涂层中，并通过开环反应与环氧树脂形成共价键，分散性和相容性的改善提高了环氧涂层的抗渗性（被动防腐）；可用于负载缓蚀剂2-巯基苯并噻唑（MBT），实现pH响应释放，可为环氧涂层提供主动腐蚀保护。负载有MBT的GAS纳米材料的环氧涂层（GASM-Coat）具有良好的自愈性能，被动和主动防腐的结合使其实现了对金属基体的长期防腐。相关论文以“Dual-functional graphene oxide-based nanomaterial for enhancing the passive and active corrosion protection of epoxy coating”为题，于2021年发表在Composites Part B-Engineering上。 图文解析 （1）双功能GO（GAS）和负载有MBT缓蚀剂的GAS（GASM）的表征 TEM（图1d-f）显示：HMS均匀接枝在GO表面；EDS表明MBT成功地负载在GAS纳米材料中。FTIR（图1a）显示：由于HMS的羟基与硅烷的烷氧基发生反应，使得GAS的Si-OH在953 cm-1处的振动峰消失，验证了TEM和EDS结论。XPS（图1b）显示：GASM中出现了S 2p峰，且C/Si和N/Si原子比较GAS明显增加，表明MBT成功负载于GAS。Raman（图1c）显示：GASM的ID/IG减小由于GO和HMS间作用，使得sp2域减小。UV-vis光谱同样验证TEM结论。TGA表明HMS使得GAS热稳定性提高。另外，在碱性条件下，MBT很容易从GASM中释放，归因于HMS在碱性条件下溶解。  图1 （a）FTIR；（b）XPS；（c）Raman；（e-f）TEM （2）GAS和GASM在环氧树脂中的分散性和相容性 1 wt% GO直接分散在环氧树脂中，产生明显团聚（图2b）；而GAS和GASM涂层中填料分布均匀。据此可推断：GO表面接枝HMS后，GO间内聚能减弱，且HMS形成空间屏障，抑制GO堆积；GAS表面的氨基通过开环反应与环氧树脂中的环氧基团形成较强的共价键，增强了GAS和环氧树脂的机械联锁。  图2 （a）环氧树脂Coat、（b）GO-Coat、（c）GAS-Coat和（b）GASM-Coat断口形貌SEM及光学图像 （3）GASM-Coat的长期防腐性能 EIS（图3）显示：环氧树脂的|Z|0.01Hz值随浸泡时间延长而急速下降，说明其防腐性能较差。GASM-Coat的|Z|0.01Hz在整个浸泡过程中仅轻微下降。由Bode所求Fb值表明：因腐蚀产物的积累，环氧树脂涂层的Fb值随浸泡时间延长不断增大；而GASM-Coat的Fb保持相对恒定，表明电解液的渗透和涂层的分层得到抑制。  图3 EIS结果及等效电路 （4）自修复性能 测试有缺陷的GAS-Coat和GASM-Coat的EIS（图4）：浸泡24 h后，GAS-Coat在低频处出现电感回路，说明局部腐蚀开始；|Z|0.01Hz值随浸泡时间延长而急剧变小。GASM-Coat在浸泡过程中有MBT的释放和吸附，在浸泡60 h后，电容回路中频半径变大，表明MBT在钢表面的吸附开始占主导地位，浸泡96 h后，该时间常数向低频移动，表明钢基体逐渐得到保护；|Z|0.01Hz值先减小后从第36 h开始增大，归因于MBT在金属表面的吸附。其他电化学测试参数变化趋势同|Z|0.01Hz值。SEM观测GASM-Coat涂层缺陷处，发现有钝化膜形成，表明GASM 可以通过释放MBT在钢铁表面形成保护膜，实现涂层缺陷的自愈。  图4 带有缺陷的GAS-Coat和GASM-Coat的EIS （5）缓蚀机理 GASM-Coat的长期耐蚀性归因于其被动和主动双重防腐保护：GASM均匀地分散在环氧涂料中，可形成屏障，延长电解质渗透路径，增强了被动腐蚀防护；GASM-Coat中MBT可以从GAS纳米材料中释放出来，并逐渐吸附到暴露的金属表面以抑制腐蚀，同时当涂层/金属界面发生腐蚀时，导致局部pH升高，促进MBT从纳米材料中释放。  图5 缓蚀机理：（a）被动；（b）主动 总结 本文将中空介孔二氧化硅（HMS）接枝在氧化石墨烯（GO）表面，制备出一种双功能氧化石墨烯基（GAS）纳米材料，在环氧树脂中具有良好的分散性和相容性，提高了涂层被动防腐性能。当GAS通过加载和释放缓蚀剂2-巯基苯并噻唑（MBT），可以为环氧涂层提供额外的主动腐蚀保护，使其在损伤区域实现自愈合，且在长期浸泡过程中仍具有较好的耐腐蚀性能。 文献链接： https:///10.1016/j.compositesb.2021.109075 |
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