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文献精读 Mater. Des. ：纳米SiO2的分散对水泥浆体早期水化的意义  背景介绍 混凝土作为应用最广泛的建筑材料，由于其对环境的影响，正受到越来越多的关注。水泥作为混凝土的粘合剂，其市场需求每年都在增长。2011 - 2015年，全球水泥年产量从36亿吨增加到41亿吨。在水泥生产过程中，COx、NOx、SOx等污染物被释放到大气中。据报道，水泥生产占全球人为二氧化碳排放的5 - 7%。 因此，已经采取了许多措施来减少水泥的使用，使混凝土成为一种更可持续的建筑材料。用辅助胶凝材料(SCMs)取代普通硅酸盐水泥(OPC)是一种很有前途的替代方法。常见的SCMs通常是工业副产品或废料，包括粉煤灰、磨碎的高炉矿渣等。然而，这些SCMs通常比OPC的熟料反应性差得多，导致搅拌混凝土的强度发展缓慢。为了弥补这一点，我们通常使用纳米材料，如纳米SiO2、纳米TiO2、纳米Al2O3、纳米碳管、石墨烯等，在早期强度增益方面表现出优异的性能。 研究出发点 虽然纳米材料可以改善混凝土的整体性能并扩展其应用，但纳米材料的高成本往往是阻碍其广泛应用的原因。当纳米材料由于其团聚而不能有效使用时，成本变得更高。例如，通常需要超过5%，有时甚至20%的纳米材料质量才能对早期水泥水化产生显着的加速作用。为了增加纳米材料的分散，已经开发了两种类型的分离技术：物理和化学分离技术。物理分离技术通常涉及长期机械搅拌和超声处理。超声已被广泛应用于化学合成和溶胶分散。此外，还观察到纳米颗粒表面的化学吸附羟基可改善颗粒之间的静电排斥。另一个众所周知的物理处理涉及使用聚合物分散剂，它已成功应用于改善纳米粒子的分散，如BaTiO3，TiO2，Al2O3。由于增加静电排斥和空间位阻，分散剂可以显着增强纳米颗粒悬浮液的稳定性。 然而，当它们用于胶凝材料时，上述分散剂的性能经常受损。这与混合过程和孔溶液中的Ca2+浓度有关。在混合过程中，对浆体中的颗粒施加强剪切力，导致物理吸附的分散剂与纳米颗粒分离。另一方面，高浓度的Ca2+快速压缩双电层，导致静电排斥力降低。因此，发生团聚。纳米颗粒在胶凝材料中的均匀分散是相当具有挑战性的，这限制了它们在土木工程实践中的有效应用。 全文速览 基于此，东南大学材料科学与工程学院冯攀课题组首次合成了纳米SiO2@PCE颗粒，然后通过DLS，TEM和FTIR对其在水泥浆孔溶液中的分散进行了表征。在获得不同分散水平的纳米SiO2颗粒后，通过放热速率和微观结构发展测量，重点研究了纳米SiO2分散对水泥浆早期水化的影响。本文还利用边界成核生长模型（BNG模型）分析了水泥水化动力学，为水化机理提供了新的见解。相关论文以“The significance of dispersion of nano-SiO2 on early age hydration of cement pastes”为题，于2020年发表在《Materials and Design》上。 图文解析 （1）纳米SiO2@PCE的合成 具有核壳结构的纳米SiO2@PCE的合成通常包括两个步骤：a）改性聚羧酸减水剂PCE的合成，然后b）接枝到纳米SiO2表面。纳米SiO2@PCE的核壳结构设计如图1所示。通过TPEG、AA和VETO之间的自由基共聚，得到改性剂PCE。本研究合成的PCE与混凝土中使用的传统减水剂PCE的主要区别在于前者具有官能团Si-OH，如图1（a）所示，可以与纳米SiO2表面的OH基团发生化学反应。通过这样做，减水剂PCE成功接枝到纳米SiO2上。这种化学键合保证了纳米SiO2@PCE机械搅拌以及在各种离子的碱性溶液中的稳定性。TPEG的长侧链提供空间位阻以维持纳米SiO2在水泥浆体孔隙溶液中令人满意的分散。图1（b）显示了表面改性的影响，即将PCE化学键合到纳米SiO2颗粒上，对分散性能的影响。由于PCE的空间排斥，实现了稳定且良好的分散。  图1 湿磨机理图 此处描述了有关改性剂 PCE 合成过程的详细信息。首先，将0.5g乙酸加入装有204g TPEG的三颈圆底烧瓶中，然后以300rpm搅拌混合溶液1，同时加入2.02g H2O2和4.54gVETO。同时制备含有12.4gAA、0.81g维生素C、0.84g巯基丙酸和51g水的溶液2。然后使用蠕动泵在90分钟内将该溶液2逐滴添加到溶液1中。最后，加入3.6 mMNaOH以保持碱性环境。 为了获得不同壳核比的纳米SiO2@PCE，将不同质量的合成减水剂在30 min内逐滴加入150 g胶体纳米SiO2中，然后以300 rpm搅拌3.5h。整个过程在 40°C 的水浴中进行。然后通过聚醚砜超滤膜透析溶液以去除未反应的 PCE 和单体。这个透析过程持续了大约 2 天，直到总有机碳分析仪（TOC，MultiN/C3100）检测到的恒定碳浓度没有改变。 （2）纳米SiO2@PCE的表征  图2一系列纳米SiO2@PCE的TGA曲线，具有 1#、2#、3#、4#和5#的五种不同壳核比 使用上述提到的方法制备了一系列具有五种不同壳核比的纳米SiO2@PCE。这些纳米SiO2@PCE的TGA结果如图2所示。在300 °C到500 °C的温度范围内，所有改性的纳米SiO2都发生了显著的重量损失，这归因于PCE的热氧化。当温度高于500 °C时，重量基本保持不变。  图3 纳米SiO2和5#纳米SiO2@PCE的红外光谱分析 原始纳米SiO2和5#纳米SiO2@PCE的FTIR光谱如图3所示。由于所有改性的纳米SiO2样品具有相似的光谱模式，因此为简单起见，绘制了5#纳米SiO2@PCE。在800-450 cm-1 范围内观察到的峰谱与 Si-O-Si的伸缩振动有关，在纳米SiO2@PCE样品中吸收更为明显。原始和改性纳米SiO2光谱中1111cm-1和972cm-1处的峰分别归因于Si-O的伸缩振动。两个样品中3452 cm-1和3442 cm-1处的峰对应于O-H的伸缩振动，而1631 cm-1处的峰与O-H在与KBr晶体化学结合的水中的弯曲振动有关。一个新峰仅出现在5# 纳米SiO2@PCE样品的2922 cm-1光谱中，与-CH2的伸缩振动有关。鉴于所有物理吸附的未反应单体PCE都会被透析过程去除，-CH2的特征峰以及更明显的Si-O-Si伸缩振动峰表明PCE已化学键合到纳米SiO2上。  图4 PCE表面改性对纳米SiO2分散性能的影响 通过在TEM下观察样品并使用DLS测量粒径分布，研究了PCE化学键合表面改性对纳米SiO2在混凝土模拟孔隙溶液中分散的影响。图4图像(a)显示了未改性和改性纳米SiO2的TEM显微照片，其中观察到未改性的纳米SiO2颗粒簇，而纳米SiO2@PCE 的颗粒明显地相互分散。图4图像(b)显示原始纳米SiO2颗粒的平均直径为13.90 nm。随着壳核比的增加，平均直径增加到32.85 nm，几乎是原始直径的两倍。这种显着增加再次证明了由于PCE长侧链的存在而产生的有效空间位阻。 （3）水泥水化速率  图5 添加原始和改性纳米SiO2颗粒对水泥浆体水化率的影响 表1 随着纳米SiO2和纳米SiO2@PCE的加入，出现硅酸盐峰和硫酸盐耗尽峰的热流和时间  图5显示了添加原始和改性纳米SiO2颗粒对水泥浆体水化率的影响，不同剂量范围为0.5%至1.5%的固体质量。最大热流和峰值出现时间的详细信息列于表1。原始纳米SiO2颗粒的加速效果不如纳米SiO2@PCE 明显，特别是在0.5% 的低添加量下其中纳米SiO2浆体的热量曲线几乎与对照浆体重叠。随着未改性纳米SiO2添加量的增加，硅酸盐峰（指第一个放热峰）出现得更早。同时，峰高变大。即使添加量超过1.0%，也几乎看不到加速效果的改善，这归因于分散性差。然而，就峰高而言，即使仅添加0.5%的纳米SiO2@PCE，也很容易观察到强烈的影响。而且这种影响随着添加量的增加而显着放大。 与相同添加未改性纳米SiO2颗粒的相应浆体相比，含有纳米SiO2@PCE的浆体往往具有更大的最大热流。此外，硅酸盐峰的出现延迟了约2.5小时。前一种效应可以归因于普遍接受的纳米材料的晶核效应。随着更好的分散，更多的纳米材料表面暴露出来，作为水化物沉淀的晶核。纳米粒子对水泥水化的加速作用归因于纳米粒子的额外表面引起的C-S-H的额外成核。有趣的是硫酸盐耗尽峰（指第二个放热峰）随着纳米SiO2@PCE添加量的增加而变得更高。由于与C3A的重新水化密切相关，硫酸盐耗尽峰的增长意味着PCE对C3A水化的影响。可能的原因是 a)PCE分子在孔溶液中吸收SO42-加速转化从AFm相到钙矾石，b）PCE分子与SO42-界面的表面能低于C3A和SO42-，因此SO42-从C3A中脱离并转移到PCE上。这两个猜想的验证无疑会有所帮助，但这项工作超出了本研究的范围。 壳核比对水化速率的影响如图6所示。当壳核比小于10时（样品 1#和 2#），纳米SiO2@PCE不呈现显着与原始纳米SiO2颗粒相比的加速效果。虽然样品1#和样品2#的最大热流与对照样品相似，但前者样品的诱导期较长。一旦壳芯比超过10，加速效应就会变得更加显着，特别是在最大热流方面。然而，如果壳核比继续增加，纳米SiO2@PCE的添加会通过延迟硅酸盐峰的出现而明显延缓水泥水化。 为了精确研究壳核比对水泥水化动力学的影响，将诱导期长度、硅酸盐峰出现时间和硫酸盐耗尽峰的出现时间等特征参数绘制为壳核比的函数，如图7所示。所有这三个参数都与壳核比成线性关系，表明随着PCE比例的增加，阻滞对水化的作用增强。PCE减水剂影响水化作用的机制仍不清楚。已提出的假设有：1) 钙离子络合，2) 减缓无水相的溶解，3) 破坏水化物的成核，4)铝酸盐-硅酸盐-硫酸盐平衡。不管PCE引起的缓凝机制如何，纳米SiO2@PCE颗粒对水泥水化速率的影响主要通过两个方面。一方面，纳米SiO2的分散增强使更多的表面可用于水化产物的成核和生长。另一方面，PCE的不可逆引入导致水泥水化减慢。总体水化率是这两者的综合影响的结果。  图6纳米SiO2@PCE壳核比对水泥水化速率的影响  图7 纳米SiO2@PCE壳核比对诱导期长度、硅酸盐峰和硫酸盐耗尽峰出现时间的影响（空心球、圆形、长方形代表对照样品对应值） （4）微观结构分发展  图8 纳米SiO2的分散对水泥浆体孔隙结构的影响 水泥基材料的孔隙结构对强度发展和运输性能至关重要。根据孔隙大小将孔隙分为三类：凝胶孔（>0.01 um）、中等毛细孔（0.01 ~ 0.05 um）和大毛细孔（0.05 ~ 10 um）。采用MIP研究了纳米SiO2的分散对水泥浆体孔隙结构的影响。结果如图8所示。如图(a)中插入的表格所示，在测试的三个试样之间仅观察到总孔隙率略有差异，考虑到测量本身的不确定性，可以忽略不计。不确定性主要来自不同样品的变化，这是由于水泥浆体的不均匀特性以及MIP在测量水泥系统时的可靠性。然而，孔径分布完全不同（见图（b））。添加纳米SiO2@PCE颗粒的样品与对照样品和添加未改性纳米SiO2的样品相比，具有更大的凝胶孔体积分数，特别是中等毛细孔。这种现象归因于孔隙结构的细化和纳米SiO2和Ca(OH)2之间的火山灰反应产生的C-S-H凝胶的增加。相比之下，纳米SiO2@PCE试样中所含的大毛细孔要少得多。 具体而言，纳米SiO2@PCE试样中大毛细孔的体积分数比对照试样小21.4%，比未改性纳米SiO2试样小23.9%。同时，临界孔径从对照浆料的52.01 nm减小到含有未改性纳米SiO2浆料的46.45 nm，当浆料与PCE改性纳米SiO2混合时，临界孔径进一步减小到11.98 nm。其中0.9%的原始纳米SiO2被添加到普通的波特兰水泥浆中。本研究中添加PCE改性纳米SiO2后临界孔径的突然下降凸显了纳米粒子分散对微观结构细化的重要性。与对照样品相比，纳米SiO2样品的凝胶孔和中等毛细孔的体积分数非常相似。但根据结果，大毛细孔的含量高得不理想。由于纳米SiO2水化产物的致密凝胶结构生长在在矿物表面，未水化物的扩散被阻止，从而产生更多孔的块状结构。 图9显示了对照水泥浆体的微观结构，以及分别具有原始纳米SiO2和 PCE 改性纳米SiO2的浆体。可以看出，对照样品具有相对松散的微观结构，具有许多大空隙。如图（b）和（c）所示，原始纳米SiO2和改性纳米SiO2的添加都能够使微观结构致密化，尽管在前一种浆体中仍然可以很容易地发现大的毛细孔，如箭头所示 PCE改性纳米SiO2显微结构的显着特征是小毛细孔和凝胶孔数量增加，如图（c）所示。除了图9中的图像 (b) 之外，这些发现与上述MIP的测量结果一致。由于这些样品的体积有限，这种差异再次表明未改性的纳米SiO2分布不均匀，因此微观结构不均匀。  图13 Nano-C晶种水泥水化的示意图 总结 纳米材料的发展使混凝土研究人员和工程师在其性能设计上更加灵活。然而，纳米材料的分散性差，不希望损害目标性能，仍然没有得到解决。 本研究采用一种新的合成方法，通过与聚羧酸减水剂的化学表面结合，制备出纳米SiO2颗粒的壳核结构。在去离子水和模拟混凝土孔隙溶液中仔细表征了纳米SiO2@PCE的分散体。结果表明，随着壳核比的增加，在模拟混凝土孔隙溶液中的分散性得到改善并保持稳定。纳米SiO2@PCE的分散性极佳，可低至0.5%，对水泥早期水化动力学产生显着影响。当壳核比小于18时，纳米SiO2@PCE颗粒可以通过减少诱导期长度和增加最大热流来显着加速水化速率。这种加速效果是由于大量的额外表面通过改进纳米SiO2的分散性，将其引入到可用于C-S-H成核和生长的浆体中。但由于PCE的缓凝作用，当壳核比大于18时，诱导期延长。除了水化动力学，纳米SiO2的分散也影响水泥浆体的微观结构。当添加未改性的纳米SiO2颗粒时，发现大毛细孔增加，这可能是由于它们的团聚。相比之下，纳米SiO2@PCE 颗粒成功地致密了孔结构，特别是导致大毛细孔的减少。 应用边界成核和生长模型来拟合在添加和不添加改性或未改性纳米SiO2颗粒的情况下C3S水化过程中的热量释放。拟合参数IB与G的相关性表明，随着C-S-H成核和生长可利用的表面积增加，单位面积成核率显着增加，直至C3S的溶解难以满足。结果导致，C-S-H的增长率下降。 总之，本研究报告的观察结果强调了纳米SiO2分散的重要性，但不限于此。这提供了更多的证据表明，通过稳定的分散，纳米材料在胶凝材料中的效率可以大大提高。 文献链接： https:///10.1016/j.matdes.2019.108320 |
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