【原】Constr. Build. Mater. ：利用纳米炭黑开发新一代无电极导电水泥基复合材料

智慧土木 2022-05-10 发布于广东省

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文献精读

Constr. Build. Mater. ：利用纳米炭黑开发新一代无电极导电水泥基复合材料

背景介绍

近年来，使用电地暖系统的需求有所增加，特别是在天然气或其他燃料不易获得的地区，该系统可用于调节室内温度或融化人行道上的雪。通常，在电地暖系统中，热量是通过将电流通过埋在地暖中的电极或电缆来产生的。然而，由于混凝土的碱性，金属电极被快速腐蚀，埋入构件的修复工作很困难。此外，即使放置碳纤维线，电流也会沿某些方向流动，导致发热不均匀。最近，使用导电混凝土 (ECON) 的概念已作为一种更简单的替代方法被引入，以减少甚至消除对使用电极的需求。由于导电混凝土的导电性比普通混凝土更高，ECON可以通过电阻加热，大量电流在混凝土主体中转移。也有研究表明，纤维形式的导电填料可以显著降低电阻率，同时将混凝土的力学性能保持在可接受的水平。碳纤维 (CF) 基导电混凝土可以成功地除冰路面和加热建筑物。在最近的一项研究中，碳纳米纤维对导电胶凝复合材料加热效率的影响已通过微尺度数值模拟得到验证。

尽管CFs是用于构建导电水泥基复合材料的功能性填料，但其应用存在局限性。高含量的CFs难以有效分散在水泥基体中，此外，由于碳纤维通常与金属电极配合使用以降低生产成本，这会导致氧化、降解和维护等问题，以及由于混凝土主体中的局部热点造成的不利影响。因此，用廉价、导电且易于获取的纳米填料代替CF具有很大意义，并且具有制造具有均匀加热的导电水泥浆料的前景，因此具有优异的地暖效率。

研究出发点

纳米炭黑（NCB）是一种低成本且导电的纳米填料，具有高表面体积比，这使得NCB成为开发无电极导电混凝土的可行候选者。与此同时，虽然人们越来越关注基于电极的ECON，但很少有研究调查无电极水泥基复合材料的加热和力学性能。这项研究提供了关于在砂浆表面和体积上产生均匀热量的见解，同时由于NCB填料的分散性和低廉的价格降低了导电水泥的生产成本。本文首次系统地研究使用NCB制造无电极导电水泥基复合材料及其焦耳热的微尺度数值模拟，这项研究将对开发廉价、稳定和可扩展的地暖做出重大贡献。

全文速览

基于此，卡山大学土木工程系Alireza Pachenari研究团队研究了NCB基导电复合材料的导电性、稳定性和力学性能。这是首次系统地研究使用NCB制造无电极导电水泥基复合材料及其焦耳热的微尺度数值模拟。在这项研究中，用便宜40倍的NCB填料代替了CF，同时提高了混凝土的加热性能和稳定性。本研究中开发的一些复合材料是完全导电的。因此，金属电极被移除，电流直接连接到混凝土主体。这项研究将对开发廉价、稳定和可扩展的地暖做出重大贡献。相关论文以“Towards new generation of electrode-free conductive cement composites utilizing nano carbon black”为题，于2022年发表在《Construction and Building Materials》上。

图文解析

（1）NCB水泥基复合材料的电气性能

图1 NCB水泥基复合材料水化过程的直流电阻率

由于NCB的导电特性，在水泥浆体中加入炭黑纳米颗粒似乎也会影响其电阻率。图1为不同比例NCB的电阻率随水化时间的变化规律。可以推断，对于NCB含量低于7.5 wt.%的试样，直流电阻率受含水率的影响（甚至可能受环境湿度的影响）。随着时间的推移，测得的电阻率急剧增加。这主要是由于水泥水化过程导致试样内部含水量的减少。电阻率结果还表明，NCB的渗透阈值在5 ~ 7.5 wt.%之间，当NCB含量大于7.5 wt.%时，混凝土的电导率受NCB控制，水化过程的影响可以忽略不计。

水泥基材料中的高pH值（约 12.5）和离子活性会通过形成金属氧化物、氢氧化物和碳酸盐来加速金属的表面腐蚀。此外，随着电流通过水泥和电解电极表面的水分，腐蚀会加剧。电极腐蚀得越多，水泥基复合材料中的电导率就越低。这种现象限制了含电极试样在电加热中的应用，因为电性能的稳定性在地板加热目的中至关重要。此外，大规模放置电极在操作上是困难的、昂贵的，并且需要经常维护。

图2 EDAX分析NCB12.5电极试样（插图显示同一试样90天后的照片）

图2中的插图显示了三个月后带有铜电极的NCB12.5试样，在整个试样中都可以看到铜标志。为了进一步探索水泥基复合材料中铜的氧化和分布，进行了EDAX分析。EDAX结果证明试样体中存在铜元素，这证实了电极的氧化和扩散水泥基复合材料中的铜颗粒。

图3去除电极对NCB水泥基复合材料直流电阻率的影响

图3讨论了去除电极和NCB含量对试样直流电阻率的影响。对于两组试样（有电极和无电极），水泥基复合材料的直流电阻率随着炭黑含量的增加而降低。渗流过渡区，其中电阻率随着NCB掺量的增加而急剧下降，对于带和不带电极的试样，其范围分别为 5-7.5 wt.% 和 10-12.5 wt.%。因此，电极的去除已将渗透阈值转移到更高的NCB含量。随着NCB的量增加超过渗透阈值，复合材料的电阻率会降低，直到获得相对导电的混合物。因此，通过在水泥中简单地添加廉价填料 (NCB)，可以引入替代地暖应用电极的可行候选方案。

图4 水泥基复合材料试样的交流电导率随频率的变化

在宽频率范围102-106 Hz下进行宽带介电谱，得到胶凝复合材料试样的交流电导率，如图4所示。可以看出，与基准试样（NCB0）相比，NCB粒子的加入使AC电导率提高了5个数量级。当NCB含量较低（小于等于7.5 wt.%）时，试样的交流电导率与频率有很强的相关性。这种频率依赖性揭示了低NCB试样的高绝缘性能。当NCB含量增加到10 wt.%时，交流电导率在低频出现一个与频率无关的平台，即NCB掺量接近渗滤阈值。此外，高填充试样在测量频率范围内的导电性相对恒定，说明了这些试样的导电性，所得结果与报道的直流电阻率数据吻合较好。

（2）NCB水泥基复合材料的热性能

图5 板状试样表面温度随时间的变化：(a)有电极的试样，(b)无电极的试样

电流通过导体传递所产生的热称为焦耳热或欧姆热。在直流电压为60 V的条件下，对两组带铜电极和不带电极的试样进行了测试。每50分钟测量一次试样的表面温度。图5a表明，在有电极的试样中，随着NCB含量的增加，产生的热量一般随着时间的增加而增加。由于铜电极的电阻率比水泥低，电流首先在铜电极中流动。然后，电流通过相邻的NCB粒子，并分布在整个板块（像一个连锁作用）。对于NCB含量小于7.5 wt.%的平板，导电颗粒之间的连锁作用不能有效形成，试样表现为绝缘单元。同时，在高度填充的水泥基复合材料中，NCB颗粒形成拥塞和团聚体，在试样中形成导电通道。有电极的试样的电流轨迹是不同的，电流直接流过NCB粒子，然后分布在整个试样。在这种情况下，NCB颗粒之间的距离对水泥基复合材料中电子的传递起着关键作用。图5b为NCB含量在10 wt.%以上时试样的温升。同时，对于NCB含量小于10 wt.%的试样，实验过程中表面温度基本恒定。

图6 60 V电势下水泥基复合材料中焦耳热的微观模型数值模拟结果

为了进一步探究导电水泥基复合材料高温的成因，对不同NCB含量的试样进行了焦耳热的微观模型数值模拟。60 V电压已应用于无电极水泥基复合材料试样的小元素。还假定电压随时间是恒定的，电导率和导热率不是温度的函数。图6展示了混凝土的温度元素0,2.5,15和17.5 wt.% NCB后30分钟。绝缘试样NCB含量低于渗滤阈值,例如,0,2.5 wt.%,没有温度升高观察在导电试样15和17.5 wt.% NCB，温度分别上升到43和47 ℃。因此，模拟结果证实了焦耳加热实验中的普遍行为，提供了对导电混凝土的热产生机制的理解，并证明NCB颗粒可以对地板供暖和除冰领域做出重要贡献。

（3）力学性能

水泥基复合材料养护7、28天后力学性能变化如图7所示。结果表明，随着NCB含量的增加，混凝土的抗压强度和抗折强度均降低。当NCB添加量为15%和17.5%时，试样28天的抗折强度比抗压强度下降更快，下降幅度小于未添加NCB试样的一半。而在NCB含量为7.5% ~ 12.5%的导电复合材料中，机械电阻并没有显著降低(保持了控制试样强度的70%左右)。因此，利用NCB作为一种低成本材料来生产无电极导电水泥基复合材料的想法得到了证实。

研究发现，NCB含量较高时，水泥基复合材料力学强度的减弱主要有两个机制：(1)NCB颗粒与水泥的界面相对较弱；(2)NCB比表面积大，吸水率高，限制了水泥水化过程的可用水。前者是NCB掺量增加后强度降低的主要原因，而后者对w/c = 0.37的混凝土强度较w/c = 0.45的混凝土强度降低有重要作用。从图7也可以看出，掺量越大，抗折强度的降低率越高，抗压强度的降低率越低。挠曲试验引起了材料体的裂纹扩展，而压缩试验中，裂纹扩展在的某些位置被延迟或停止。

图7 水泥基复合材料的抗压、抗折强度与NCB含量的关系：(a) 7d后的抗压、抗折强度；(b) 28d后的抗压、抗折强度

（4）NCB颗粒及水泥基复合材料的微观结构

图8 (a)不含NCB的基准试样，(b) 2.5 wt.%， (c) 10 wt.%， (d) 12.5 wt.% NCB (w/c = 0.45)水泥基复合材料的SEM图像

图8显示了含有0、2.5、10和12.5 wt.% NCB的水泥基复合材料的扫描电子显微镜(SEM)图像。图像清晰地显示了NCB、C-S-H(水化硅酸钙)、CH(氢氧化钙)和C-A-S-H(钙矾石)的存在。从SEM图像可以看出，CH是垂直于聚集体表面的结晶板状结构，而海海绵状结构则与水化硅酸钙有关。C-S-H凝胶是由水泥水化过程产生的，提供水泥基材料的耐蚀性。x射线衍射(XRD)分析表明(见图9)，NCB12.5试样中存在大量未水化的C2S，表明试样中缺乏足够的水来完成水泥水化反应，这可能是由于NCB颗粒具有较高的吸水倾向。当NCB掺量增加到12.5 wt.%时，NCB颗粒的团聚程度增加，这表明高填充水泥基复合材料具有较高的导电性。事实上，随着NCB颗粒间距离的减小，其完整性增强，进而促进了试样内电流的流动。图8还显示了水化产物C-S-H和钙矾石与NCB颗粒的粘附。NCB颗粒与水泥砂浆的粘结能力较弱，导致高填充水泥基复合材料的力学性能较低，即NCB-12.5% ~ 17.5%。然而，增加NCB含量(超过10% wt.%)会降低水泥基复合材料的电阻率，并保证更有效的热生成。