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文献精读 Cement Concrete Res. ：ZnO对早期C₃S水化及C-S-H形态的影响  背景介绍 硅酸三钙（C₃S）的水化作用是影响硅酸盐水泥力学性能的主要因素。已有研究表明，少量ZnO可以显著促进水泥早期水化。ZnO对水泥水化的另一个主要影响是产生缓凝效应。在水泥水化过程中加入ZnO时，缓凝效果最为明显。研究发现掺杂ZnO后水化硅酸钙 (C-S-H) 呈针状生长。Zn掺入到C-S-H结构中，改变了C-S-H的生长，这可能是ZnO掺杂导致水泥水化增强的原因。 研究出发点 现阶段已研究了ZnO和C3S晶型的相关性、ZnO含量与C3S水化程度的关系，但是缺乏对样品特性的详细研究，尤其是水泥的细度。由于ZnO的烧结效应，所研究的最终样品的粒度分布和BET表面积可能会有很大的不同。 全文速览 瑞士洛桑联邦理工学院Xuerun Li课题组系统研究了ZnO掺杂C3S后水化浆体的力学强度、水化程度、微观结构、孔隙结构、结合水和C-S-H的化学成分等特性，分析了总放热率、MIP孔隙率和BET总孔隙体积与抗压强度/DoH的相关性，讨论了ZnO用量对水化增强的影响。相关论文以“Impact of ZnO on C3S hydration and C-S-H morphology at early ages”为题，于2022年发表在《Cement and Concrete Research》上。 图文解析 （1）水化热测试  图1 (a)水化作用第1天的热流；(b) 7天的累积热 （C3S_ref - reference C3S、C3S_Z1 - 1% ZnO掺杂、C3S_Z3 - 3% ZnO掺杂） 两个样品的热演化曲线如图1所示 。掺杂1%和3% ZnO的样品的水化热曲线分别延迟了约0.5和1.8 h。ZnO掺杂样品的主放热峰显著增强。水化程度的增加在累积热演化曲线中更为明显。C3S_Z3和C3S_Z1的一天的累积热分别比C3S_ref 高85%和65%，C3S-Z3和C3S-Z1样品与参比的差异随水化程度的增加而减小，7 d时与参比的差异降至~23%。 通过更新的C-S-H针模型应用于这些样本，获得了非常好的拟合，得到了与Bazzoni掺杂实验相同的参数，如最终针长度和半径、成核速率和特征生长时间。这进一步支持了C-S-H针状物的生长是主要放热峰期间C3S水化作用的关键步骤的观点。 （2）水化程度  图2 （a）C3S的水化程度；（b）氢氧化钙的含量 水化程度（DoH）和水化热之间具有很好的一致性，两者之间具有很强的线性相关性。水化程度和氢氧化钙的含量如图2所示。ZnO可增强C3S的DoH，直至28天。90天时，C3S_Z1和C3S_Z3的DoH相比对照组略低。在前7天内，DoH与氢氧化钙含量变化趋势一致。然而，28天后，DoH增量与氢氧化钙含量相反。与对照相比，C3S_Z1和C3S_Z3浆料中氢氧化钙在28天后逐渐降低。 （3）抗压强度  图3 （a）微砂浆抗压强度；（b）强度与C3S水化程度之间的相关性（配图错误，正确图见下篇末） 对微砂浆进行抗压强度测试，结果如图3（a）所示。C3S_Z1和C3S_Z3的强度在第1天增强。C3S_Z3（20.4 MPa）的强度比对照组高约3倍，而C3S_Z1的强度值比对照组高3.5 MPa。在第3天，C3S_Z3仍然表现出约2倍的抗压强度。到28天时，对照组达到与C3S_Z3大致相同的强度。C3S_Z3样品的极高强度与Zn以及C3S的细颗粒大小有关。图3（b）显示了DoH和抗压强度的相关性。两个样本都有线性关系，参考样品和ZnO掺杂样品之间有轻微的偏差。 （4）早期C-S-H形态分析  图4主要水化阶段C-S-H针簇的长度 在微观图像中测量针/簇的长度，C3S-Z1和C3S-Z3浆体的C-S-H针簇长度从水化加速开始就长得多，并且在水化后期一直比对照样品长。诱导期C3S-Z3中长针叶的形态与C3S-ref和C3S-Z1中观察到的典型小C-S-H针叶不同。在诱导期开始时，C3S-Z3的针簇长度最初非常长，随后取而代之的是更小的针头，超长针状物可能不仅是C-S-H，还可能是沉淀的锌酸钙，这可能是阻碍C3S水化作用的原因。图3表明C3S中的ZnO含量越高，在相同的水化期内，针/簇的长度越长。 ZnO的存在改变了C-S-H单针状和针状团簇的生长行为：1）形成更长的针状团簇；2）它改变了单针的生长方式，ZnO促进了远离晶粒生长的团簇形成；3）与ZnO含量较低的样品相比，C3S中较高的ZnO含量在最初几个小时对C-S-H生长行为的影响更大。在对照样品中，单针似乎主要沿着无水C3S表面生长。 （5）C-S-H的组成 C3S_Z3水化物中的C-S-H显示出略高的Ca/Si比（1.79），根据SEM-EDS分析，在C-S-H中发现了锌。对于C3S_Z3的C-S-H中的Ca/Si比增加，在第28天检测到水化物中的氢氧化钙含量减少，在C3S_Z1中未观察到Ca/Si比的显著差异。C-S-H中ZnO含量随C3S中ZnO含量的增加而增加。这可能是Zn(O,OH)4四面体代替硅酸盐结合在C-S-H层中，从而降低了Ca/Si比值。 总结 本文全面研究了ZnO对C3S水化的影响得出了以下结论 1、C3S中ZnO（0.26%和0.90 wt.%）的存在促进了C3S的水化作用和C-S-H针簇的生长，具体导致： 1）在早期，针叶更长，簇更厚； 2）前7天产生更高的热流、累积热释放和水化程度； 3）更高的抗压强度； 4）较低量的氧化锌（0.26%）已经促进了C3S的水化，而将氧化锌从0.26%增加到0.96%并没有成比例地促进C3S的水化。 2、ZnO掺杂样品中无水C3S颗粒的棱角更大、粒度更细对水化增强有一定的贡献。然而，在对无水颗粒的表面积进行归一化后，主水化峰期间的反应速率大约是参考值的两倍； 3、C-S-H组分的变化与C-S-H四面体链中Zn取代硅的假设一致。C-S-H组分的变化和Ca(OH)2的量也影响了每克C3S水化反应的总热量释放； 4、由于水化产物的变化，总放热量并不能很好地预测C3S强度/总水化量。相反，MIP总孔隙度、化学结合水与C3S浆体的DoH和抗压强度表现出更好的相关性。 文献链接： https:///10.1016/j.cemconres.2022.106734 |
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