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文献精读 Constr. Build. Mater. ：基于水膜厚度的纳米偏高岭土水泥浆的流变学评价  背景介绍 纳米偏高岭土（NMK）的小尺寸、晶核效应和高火山灰活性能为水泥基材料提供了优异的力学性能和耐久性。然而，NMK 的小粒径和高比表面积和表面活性增加了新拌水泥基材料的需水量，对其流变性能产生负面影响，限制了 NMK 的实际工程应用。传统的流动性测试或流变测试主要用于确定新拌水泥基材料的流变性能，仅可定性地描述新拌水泥基材料的宏观流动性。流变测试能够有效提供有关新拌水泥浆的表观粘度、屈服应力、塑性粘度和其他流变参数的数据。流变参数（屈服应力、塑性粘度等）可用于定量评估新拌水泥浆的流变性能。然而，流变仪器价格昂贵，仅适用于实验室条件，限制了实际工程中流变参数的获取。 众所周知，胶凝颗粒的高堆积密度将产生更多的游离水，涂覆在颗粒表面并形成水膜。水膜厚度（WFT）计算为过量的水与颗粒表面积比。水膜润滑流动的水泥颗粒，WFT和流变性质相关，需要进行相关研究。如果使用WFT可以预测流变参数，它为评估水泥浆流变学提供了一种快速，方便和可靠的方法。水泥浆体颗粒的WFT受到广泛关注，并建立了WFT与流变参数的关系，并进一步了解了该系统。 研究出发点 通常通过添加减水剂和调整水灰比来调控新拌水泥浆的流动性。然而，在不同NMK掺量的情况下，当NMK水泥浆体中水或减水剂的掺量几乎相同时，NMK掺量的影响总是被忽略。迄今为止，尚不清楚各种 NMK 掺量如何影响水泥基材料的流变性能。此外，水泥与水接触后，水化反应不断进行，伴随着絮状物数量和强度的增加，而水泥基材料的流动性随着时间的推移而降低。目前对 NMK 水泥基材料流变性能的研究主要集中在 NMK 掺量或水灰比（w/b）等单一因素的影响上，而忽略了环境温度和水化时间的影响。NMK在实际工程（商品混凝土的冬季或高温施工或运输）中的应用尚无参考资料。同时，尚未报道WFT与NMK水泥浆的流变参数之间的关系。 全文速览 基于此，大连海事大学范颖芳课题组使用流动性和流变测试方法来研究 NMK水泥浆的流变性能，同时考虑了NMK掺量（1、3、5、10 wt.%）、w/b比（0.40、0.45、0.50）、减水剂、环境温度（10-45℃）和水化时间（10-90 min）。通过湿法填充测量水泥颗粒的填充密度，结合颗粒的比表面积确定WFT。进一步基于流变试验结果，提出了一种基于WFT的流变参数预测模型，并验证了其适用性和有效性。最后，使用改进的 Krieger-Dougherty 模型来预测NMK水泥浆的粘度。考虑WFT的影响，建立了屈服应力的BP神经网络预测模型。本研究为NMK在实际工程中的应用提供了科学的实验依据和理论参考。相关论文以“Rheological evaluation of nano-metakaolin cement pastes based on the water film thickness”为题，于2022年发表在《Construction and Building Materials》上。 图文解析 （1）NMK水泥浆的微观形态  图1 新拌水泥浆中絮状物的示意图 絮状物的形成机理和减水剂的作用如图1所示。在新拌水泥浆体中，矿物颗粒的溶解和早期水化产物的形成会产生不同的水泥颗粒电荷。颗粒立即絮凝，产生受范德华力和颗粒间静电力影响的结合聚集体（图 2a）。混入大量混合水，加工性差。当减水剂加入到新拌水泥浆体中时，减水剂的阴离子骨架在水泥颗粒表面发生定向吸附，具有相同表面（负）电荷的颗粒产生静电排斥力；减水剂的侧链表现出空间位阻（图 2b）。因此，水泥颗粒得到有效分散，部分絮状物坍塌，降低了絮凝颗粒间的截水程度。颗粒之间的摩擦减少，产生更好的流动性。  图2 NMK水泥浆中絮凝物的形态 新拌水泥浆中的絮凝物类似于不规则的囊泡，在光学显微镜下清晰可见。灰度图像处理后颜色较深的絮状物代表聚集体。絮状物的微观形貌如图2所示。普通水泥浆体（不含NMK）中的絮状物较小，絮状物相对数量较少，且分散均匀。在水泥浆中加入NMK后，观察到的絮凝量和体积略有增加。絮凝逐渐上升，大量游离水被截留。 （2）NMK水泥浆的流动性  图3 NMK水泥浆的流动性 流动性与水泥浆中NMK掺量的关系如图3所示。NMK 掺入后流动性显著降低，这都归因于新拌水泥浆中的游离水。混合水越多，游离水就越能润滑颗粒并增加流动性。加入NMK后，絮状物包裹了一定量的游离水，流动性降低。这在含有 5 wt.% NMK 的样品中很重要，特别是对于 0.40 的w/b值，流动性比 NP0 低 66.82%。在w/b为0.40时，NMK掺量增加3%，而NMK水泥浆体的流动性低于70 mm，甚至完全没有。水泥浆中加入减水剂可减少需水量。减水剂吸附在水泥颗粒和水化产物的表面，产生显着的分散和润滑作用。部分絮状物破裂，部分游离水释放，增加了WFT，改善了新拌水泥浆体的流动性。NMK水泥浆的流动性明显低于加入减水剂后的流动性。对于给定的 w/b 比，流动性随着 NMK 的添加而降低，流动性变化的趋势与不含减水剂的浆体一致。减水剂的掺入有利于流动性，减弱了w/b比对水泥浆流动性的影响。 （3）表观粘度 表观粘度是一定速度梯度下相应的剪切应力与剪切速率的商，它很大程度上反映了水泥浆体的流动能力。NMK水泥浆在 w/b 为 0.40 时的表观粘度如图 4 所示。如图4(a) 所示，观察到不含减水剂的水泥浆的表观粘度随剪切速率的升高而降低。添加减水剂后，表观粘度和剪切速率的变化规律发生了变化。表观黏度随剪切速率先减小后增加，在 5~10 s-1 期间出现表观黏度最小值。表观粘度仍取决于施加的剪切速率。140 s-1 剪切速率下的表观粘度如图4（b）所示，它随着 NMK掺量的增加而增加。当 w/b 比为 0.45 时，NP10（NMK=10 wt.%）的表观粘度是 NP0（NMK=0 wt.%）水泥浆的约3倍。添加减水剂后表观粘度明显降低，NP10表现出最高的表观粘度。  图4 表观粘度和NMK掺量的关系  图5 10-45 ℃时水泥浆的表观粘度 图5显示了NP0和NP5（NMK=5 wt.%）在 10-45 ℃范围内的表观粘度（剪切速率为 140 s-1）。NP0水泥浆体的表观粘度随着环境温度的升高而下降，这是由于水泥浆体的内能增加，颗粒和分子的热运动更加强烈。对于给定的剪切速率，分子和颗粒之间的粘附力降低，中断力和表观粘度降低。对于 NP5 水泥浆，表观粘度随温度降低的幅度很小，这与 NMK 水泥浆中包裹的团聚颗粒和更多的游离水有关。这限制了水分子和粒子的热运动，使表观粘度更加稳定。  图6 NMK水泥浆不同水化时间的表观粘度 此外，由于这项工作的测试时间相对较短，水泥水化产物的形成速度加快，而且温度影响很小。NMK水泥浆在不同水化时间下的表观粘度（剪切速率为 140 s-1）如图6所示。对于给定的水化时间，表观粘度随着 NMK 掺量的增加而增加，呈现出逐渐上升的趋势。这是由于水泥不断水化，絮状物的数量和强度增加造成的。在给定剪切速率下，水泥浆中的絮凝物越多，流变仪转子上的中断力越大，NP0和NP10在水化90 min后的10 min中内表观粘度与水化时间相比分别增加了164.11和22.70%。 （4）屈服应力  图7 NMK水泥浆体的屈服应力 屈服应力源于水泥浆中颗粒之间的粘附力和摩擦力。当发生流动时，施加的应力必须超过屈服应力。根据修正的 Bingham 模型计算的w/b对屈服应力的影响如图7所示。一方面，由于 NMK 的高比表面积和能量以及粒子相互作用，形成了许多絮状物，并且用于润滑的游离水量减少；另一方面，当剪切力作用时，絮凝物使水泥浆体与具有显著屈服应力的弱固体相当。无论w/b比如何，NMK 水泥浆体的屈服应力均高于对照。对于给定的 NMK 掺量，w/b比越大，可用于润滑的游离水量越高，颗粒之间的摩擦阻力降低。在w/b比为 0.45 时，NP10 的屈服应力大约是 NP0 的4倍。根据Herschel-Bulkley模型计算了含有高效减水剂的NMK水泥浆体的屈服应力。塑性粘度随着 NMK掺量的增加而逐渐增加。鉴于流变数据，Herschel-Bulkley模型预测的屈服应力比修改后的Bingham 模型更大。因此，添加减水剂后，NMK水泥浆体的屈服应力明显低于未添加减水剂的浆体。添加的减水剂吸附在水泥颗粒表面，产生表面负电荷。相同的电荷引起静电排斥，阻碍聚集并降低絮凝效果。 （5）塑性粘度  图8 NMK水泥浆体的塑性粘度 塑性粘度是衡量水泥浆体颗粒内摩擦力的指标，它反映了浆体的变形速度；颗粒WFT越小，颗粒间的摩擦阻力越大，塑性粘度越大。NMK水泥浆的塑性粘度如图8所示。随w/b的增加而降低，随着 NMK 掺量的增加而增加。其中，当w/b 为0.50时，NP10水泥浆的塑性粘度是NP0水泥浆的五倍。在具有相对高w/b的水泥浆的情况下，水分子可以减轻水泥颗粒之间的吸引力，从而产生较低的粘度。  图9 NMK水泥浆体的塑性黏度和温度的关系 塑性粘度与环境温度的关系如图9所示。NP0 的塑性粘度随着温度的升高而降低，当温度在10 ℃之间时，NP5的塑性粘度在0.50-0.60 Pa·s和45 ℃。水泥浆体在任何温度下的塑性粘度都随着 NMK 掺量的增加而增加，NP5比NP0高3倍。由于 NMK 凝聚和絮状物的形成，一些水仍然被截留。同时，由于浆体中游离水掺量较低，胶凝颗粒的摩擦阻力增加，塑性粘度增加。无论水化时间长短，塑性粘度随着NMK的加入而增加，随着水化时间的增加呈现出逐渐增加的趋势。当水泥浆体水化至90 min时，与10 min 后相比，NP0、NP1、NP3（NMK=3 wt.%）、NP5和 NP10水泥浆体的塑性粘度分别增加了174.1、60.08、62.65、27.45 和 25%。然而，塑性粘度的增长速度随着 NMK 掺量的增加而降低。NMK掺量 (1-10 wt.%) 比水化时间 (10-90 min) 对塑性粘度的影响更大。 （6）NMK水泥浆颗粒的WFT  图10 NMK 掺量对填充密度的影响 NMK 掺量对填充密度的影响如图10所示。随着 NMK 掺量的增加，胶凝颗粒的填充密度降低。这归因于 NMK 的小粒径和高比表面积，导致颗粒团聚。颗粒之间的孔隙数量增加，胶凝颗粒的堆积密度降低。水泥浆颗粒的空隙率越大，填充空隙所需的水就越多。加入减水剂后，吸附在水泥或NMK颗粒表面。粒子具有相同的表面电荷（负），它们之间存在静电排斥。因此，一些团聚体分散，固体颗粒堆积密集，颗粒堆积密度增加。 WFT与NMK掺量之间的关系如图 11所示，表明 WFT 随着 NMK 的添加逐渐降低。对于给定的NMK掺量，w/b越大，用于润滑的游离水越多，颗粒水膜的厚度越大。 图11 WFT与NMK掺量之间的关系 （7）各种因素影响屈服应力的预测 图12 BP神经网络的拓扑结构 水泥浆体的屈服应力受 w/b 比和减水剂掺量等不同因素的影响，因此很难确定 τ0 = k WFT n 中的 k 和 n 参数。此外，新拌水泥浆的流动性和 WFT 很容易获得。如果合理使用上述参数来预测屈服应力，就可以避免复杂的流变测试。BP神经网络适用于解决受众多因素影响的非线性复杂因果律问题。基于BP神经网络，综合考虑上述因素，建立了屈服应力预测模型。BP神经网络是一个三层结构，包含输入层、隐藏层和输出层。BP 神经网络的拓扑结构如图12所示。输入层包含 WFT、流动性、w/b 比和减水剂掺量；输出层为屈服应力。隐藏层单元的数量为10个，传递函数为sigmoid函数，隐藏层的神经元激励函数为tansig函数，输出层的神经元激励函数为logsig函数。采用MATLAB软件实现BP神经网络训练和数据预测，精度设置为0.001。 图13 屈服应力的预测值和实验值 预测值与实验值之间的关系如图13所示。预测值与实验值接近，表明预测模型是准确的。预测值与实验值之间的误差约为10%。BP神经网络预测模型可以作为预测新拌水泥浆体屈服应力的有效方法。 总结 本文研究了w/b比、减水剂、环境温度和水化时间对新拌 NMK 水泥浆流变性能的影响。此外，我们评估了NMK掺量对新拌水泥浆中絮状物数量、堆积密度和水泥颗粒WFT 的影响；并建立了流变参数与WFT的关系。主要结论如下： (1) NMK的掺入增加了新拌水泥浆体的表观粘度、屈服应力和塑性粘度，降低了流动性。更多的游离水被包裹在NMK水泥浆的絮状物中。游离水量越少，颗粒间的摩擦阻力越大，粘度越大。与普通水泥浆相比，添加10% NMK的水泥浆的屈服应力和塑性粘度提高了约4倍，流动性降低47.18%。添加减水剂增加了新拌NMK水泥浆的流动性并降低了屈服应力； (2) NMK减弱了环境温度和水化时间对新拌水泥浆体流变性的影响。对于添加5% NMK的水泥浆体，水泥浆体表观粘度随温度的降低幅度较小，而屈服应力和塑性粘度随温度的变化略有波动。与环境温度相比，增加的 NMK 掺量会引起更大的屈服应力变化。同时，NMK掺量越大，流变参数随水化时间的变化越小； (3) NMK的添加增加了新拌水泥浆中的絮状物数量，降低了堆积密度和 WFT。当将NMK添加到新拌水泥浆中时，会形成更多的絮凝物。与普通水泥浆相比，添加 10% NMK 的水泥浆的堆积密度和 WFT 分别降低了7.5% 和65%。减水剂的加入增加了胶凝颗粒的堆积密度和WFT； (4)基于水膜厚度的数学模型和BP神经网络模型可用于准确预测流变参数。流动性随着WFT的增加而增加。NMK水泥浆的屈服应力和塑性粘度随WFT呈幂函数下降。改进的 Krieger-Dougherty 模型完美地预测了NMK掺量低（小于 3%）的新拌水泥浆的粘度；随着 NMK 掺量的增加，由于形成的絮状物的影响，该模型不再适用。 文献链接： https:///10.1016/j.conbuildmat.2022.126517 |
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