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文献精读 Cem. Concr. Compos. ：钢纤维混凝土掺杂氧化石墨烯的力学性能及耐久性研究  背景介绍 混凝土由于基体内部存在微裂纹和孔隙、水化产物分布混乱、界面区密度等不足，其韧性和抗拉强度较低，暴露在侵蚀环境下容易遭受破坏。现有研究主要通过添加补充胶凝材料(粉煤灰、矿渣粉、硅灰)、减小水灰比或者添加微钢纤维来改善。然而 这些方法都不能在纳米尺度改善水泥基的微观结构性能。因此，水泥基复合材料的固有缺陷仍然存在。纳米技术的发展为通过纳米材料来提高水泥基复合材料的性能提供了机会。已有研究表明，氧化石墨烯（GO）能够改善水泥基材料的微观结构，促进水泥水化，改进毛细管孔隙结构，减少孔隙含量，提高水泥基质密实度，从而极大其提高力学性能和耐久性。 研究出发点 尽管GO具有优良的性能，但由于其的表面能大，在制备和使用过程中容易发生颗粒团聚。另一个缺点是GO的含氧基团容易与水泥基质中的Ca2+交联，导致颗粒团聚，这极大地限制了GO的作用。为解决氧化石墨烯（GO）在制备和使用过程中容易出现颗粒团聚现象，成功制备出性能稳定的氧化石墨烯分散体。 全文速览 重庆大学土木工程学院杨波课题组探讨了掺杂不同GO含量钢纤维混凝土（SFRC）的和易性、力学性能、耐久性、孔隙结构、基体组成和微观结构的变化，揭示基本机理。论文以“Studies on mechanical properties and durability of steel fiber reinforced concrete incorporating graphene oxide”为题，于2022年发表在《Cement and Concrete Composites》上。 图文解析 （1）力学性能  图1 氧化石墨烯改性钢纤维混凝土的力学性能 掺杂氧化石墨烯的钢纤维混凝土各龄期的力学性能都有不同程度的改善。在一定范围内，加入GO后呈现先升高后降低的趋势。当GO掺量为0.05 wt%时，试样的抗压强度最高，养护28 d后达到53.3 MPa，比对照组高20.1%。当GO掺量为0.03 wt%时，试样的抗折强度和劈裂抗拉强度提高最为显著。当GO掺量达到0.07 wt%时，试样的强度有所下降。可能原因是GO大比表面积吸附了更多的水，体系中自由水较少，导致水泥水化不完全。此外，GO含量越高，越容易产生团聚。但试验结果仍然表明，适量的GO对钢纤维混凝土的力学性能有很好的改善效果。 （2）抗氯离子渗透  图2 氯离子渗透深度 随着养护时间的增加，混凝土试件的抗氯离子渗透能力逐渐提高。同一龄期，不同含量的GO也导致抗氯离子渗透能力不同。当GO用量为0.03 wt%和0.05 wt%时，氯离子的渗透深度较浅，相应的氯离子迁移系数较小。其中，GO含量为0.03 wt%的试样养护28天后，SFRC试件对氯离子的耐受性最好，氯离子渗透深度为4.8 mm，比对照组降低了53.8%。养护56 d后，GO含量为0.05 wt%时，混凝土试件抗氯离子性能最好，渗透深度为3.8 mm，比对照组降低56.8%。这是因为GO的加入改善了水泥基质的孔隙结构，水化产物趋于规则致密，基体致密性提高，对氯离子的阻隔作用更强。然而，当GO的量过大(0.07 wt%)时，较大的表面能使其更容易团聚，GO的作用在一定程度上被减弱。 （3）XRD测试  图3 试样养护3d和28d时的XRD图谱 图3表明各组样品中仍存在大量的硅酸二钙(C2S)、硅酸三钙(C3S)和SiO2。其中， C2S和C3S由于水泥水化不完全造成，大量水泥熟料未发生反应。SiO2是由于粉煤灰的水化反应时间较晚造成的。观察3天的衍射图可以看出，GO掺杂样品中C2S和C3S对应的衍射峰比对照组低，氢氧化钙(CH)和水化硅酸钙(C-S-H)的衍射峰普遍强于对照组。这是由于GO促进了水泥的早期水化，使得C2S和C3S的含量逐渐减少，水化产物逐渐增加。XRD图谱显示GO没有在水泥基体中发生反应，也没有改变水化产物的类型。其作用机理主要是促进早期水化过程。在一定范围内，随着用量的增加，水化作用逐渐增强，但过度使用对水化作用的影响减弱。 （4）孔隙结构 图4 孔隙大小分布范围 GO的掺入导致混凝土孔隙率增加，但同时混凝土的孔径也有不同程度的减小。这是由于GO的纳米填充效应和成核效应造成的。水化产物往往不规则地交织重叠，最终形成多孔、无序、无定形的凝胶态。这种微结构中存在大量微裂缝和微孔，在受力后会继续渗透和延伸，导致混凝土结构性能显著下降。GO的掺入促进了水泥水化反应的早期过程。GO作为晶核，将水化产物吸附在表面，原本无序的水化产物密集生长并聚集成正多面体晶体结构，提高了混凝土的密实度,增强混凝土的力学性能和耐久性。 （5）微观结构  图5 养护3d水泥基的微观形态 从图5可以发现，未添加GO的水泥基复合材料的微观结构中存在大量明显的孔洞和裂缝，微观结构非常松散、不均匀。随着GO含量的增加，试样的微观结构得到了改善。GOSFRC-1的基体密度略好于对照组，裂纹变窄，存在丰富的针状和片状水化产物，但基体中仍存在未反应的FA颗粒和孔洞。GOSFRC-3无大孔，可见凝胶状的C-S-H和大量片状氢氧化钙晶体。水化产物的分布比前两组更有规律。其水化产物在GO表面相互交织、聚集，最终形成规则的团簇水化晶体。在GOSFRC-7中可以看到大量针状钙矾石(AFt)，且最初是相互缠绕的，但没有达到GOSFRC-5那样规则的花状形态，说明GO的过量掺入削弱了对混凝土的微观调控范围。  图6 养护28d水泥基的微观形态 养护28天后试样的显微组织，基体密度明显提高。SFRC的水化产物大致为连续，但仍不具有规则的形貌，并伴有孔隙和裂缝，微观结构中仍存在明显的缺陷。GOSFRC-1的水化产物与对照组相比具有一定的形态特征，且多为团簇颗粒。但是，颗粒之间的结合不紧密，仍存在许多小气孔，微观结构不均匀、不紧密。GOSFRC-3的水化产物具有交错聚集的趋势，可以观察到规则的花状晶体。GOSFRC-3的微观结构完整性明显高于SFRC和GOSFRC-1。 总结 1、GO显著改善了钢纤维混凝土的力学性能，早期强度增长速率更为明显。实验数据表明，随着GO含量的增加，SFRC的强度先增大后减小。其中，当GO掺量为0.05 wt%时，试样的抗压强度最高；当GO掺量为0.03 wt%时，试样的抗折强度和劈裂抗拉强度提高最为显著； 2、GO显著提高了钢纤维混凝土的耐久性。当GO含量为0.03 wt%时，养护28 d后试样的抗氯离子性能最好。氯离子渗透深度4.8 mm，比对照组降低53.8%。GO含量为0.05 wt%的样品在养护56天后具有最佳的抗氯离子性能。氯离子渗透深度为3.8 mm，比对照组降低56.8%。； 3、XRD显示，GO加速了水泥熟料的早期水化，促进了水泥熟料C2S、C3S向水化产物的转化。在水化后期，GO的影响相对有限。MIP结果表明，GO的加入降低了SFRC的平均孔径，促进了大微孔向小微孔的转化。SEM图像显示，GO的加入修复了基体内部的微裂纹，调节水化产物的聚集形态，使水化产物更加规则致密。此外，GO还增强了钢纤维与基体之间的结合。 本期编者简介 翻译： 余 阳 硕士生 深圳大学 审核： 徐 鹏 硕士生 深圳大学 排版： 颜文韬 硕士生 深圳大学 本期学术指导 何 闯 博士后 深圳大学 龙武剑 教 授 深圳大学 文献链接： https:///10.1016/j.cemconcomp.2022.104508 |
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