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钙钛矿材料指的是与CaTiO3有着相同晶体结构的一类材料，其晶体结构的化学通式是AMX3。X元素为阴离子，A、M离子为大小不同的阳离子，其中阳离子M与阴离子X配位组成正八面体对称结构，而阳离子A位于正八面体的间隙位置，M离子位于正八面体的中心位置，与A离子形成立方体对称结构，从而形成如图1-1所示的三维网络周期结构。
有机-无机杂化钙钛矿型材料是PSCs的核心材料，其中X元素一.般为Cl,Br，或者I等卤素元素，M元素一般为Pb或者Sn等，A元素-.般是CH3nh3+或者HN=CH(NH3)+等[41]。由于结构中存在机分子，而有机分子具有灵活的取向性，所以该晶体不具有无机钙钛矿材料晶体结构中的对称性，导致有机-无机杂化钙钛矿材料晶体结构的对称性降低。也就是说由于有机分子在杂化钙钛矿材料晶体中的取向是随机的，杂化钙钛矿材料晶体的结构不再具有空间反演的对称性。 杂化钙钛矿晶体结构的稳定性随着组成元素的不同而变化。以CH3NH;PbI3为例，在该结构中，二维层状结构的PbI2的原子键被CH3NH3'通过氢键作用改变了，形成了CH3NH3PbI3 三维结构，从而带来非常优异的性能，如高吸收率、长激子寿命、扩散长度、高双极迁移率等[42。理论上，采用离子半径比较大的阳离子会使得杂化钙钛矿晶格扩大，禁带宽度变窄，吸收光谱红移，对获得更高的光电流十分有利。然而阳离子半径太大会破坏杂化钙钛矿材料晶体的稳定性，从而影响其光电性能。另外，杂化钙钛矿结构中的M-X-M键的夹角的变化对调节杂化钙钛矿材料的带隙起着十分重要的作用，因此改变金属阳离子Pb2+，也会改变杂化钙钛矿材料晶体的稳定性。同样对卤素阴离子而言，随着卤素离子半径增大导致杂化钙钛矿的晶格常数变大，因此调节卤素阴离子的使用，也会影响杂化钙钛矿材料晶体结构[43]。同时，研究发现温度和空气环境的变化也可以导致杂化钙钛矿晶体的稳定性发生变化。 制备PSCs中的杂化钙钛矿层时，通常会有一个烧结退火的加热过程。此步骤一方面是为 了除去薄膜中的有机溶剂，另一方面是为了加速杂化钙钛矿晶体的结晶，但是过高的温度会使杂化钙钛矿材料分解形成PbI2、CH3NH2和HI44]。张丹霏等人通过探究影响杂化钙钛矿太阳能电池的稳定性因素发现:钙钛矿吸光层置于湿度65%、35'C光照环境下18小时，薄膜在可见光波段的吸收明显减弱，其原因是钙钛矿材料的分解[45]。另外，杂化钙钛矿材料对空气环境中的水分和氧气也十分敏感，这种材料会在H2O的影响下生成PbI2 和CH3NH3I，而CH3NH3I会进一.步分解为CH3NH2和HI，同时HI会和空气中的氧气发生反应生成I2 和H2O[46]。以上分析表明杂化钙钛矿材料的晶体结构十分容易改变，且直接影响着杂化PSCs的性能，同时大气环境对杂化钙钛矿材料晶体的稳定性也有很大的影响，这些也是现在国内外科研工作者研究的重点和热点。 |
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