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长安大学李宇亮&广东工业大学秦延林Angew.:形貌调控配位聚合物衍生的多级中空氧化锌纳米复合材料用于光催化制氢

2022-05-19  崛步化学


通讯作者:李宇亮;秦延林
通讯单位:长安大学;广东工业大学
作为柔性衬底的生产者,创建无限配位聚合物颗粒(CPPs)对太阳能的高效转换具有日益重要的意义。然而,先进的有机配体和修饰的不足在很大程度上阻碍了它们的应用。
通过两个连接体的竞争合作控制CPPs的形态是开发高质量结构的有效途径。然而,由于难以选择相互有效的工作配体,锌-CPPs的可塑性研究进展有限。
基于此,长安大学李宇亮教授和广东工业大学秦延林教授首次研究了Zn基CPPs的形态演变及其结构热解过程。通过salen配体与羧酸配体的协同反应,获得了6个Zn-CPP亚结构。重点介绍了CPPs制备的空心球形和管状ZnO结构在光催化方面的优势。
图1. Zn基配位聚合物颗粒与Zn2+、H2bdc和/或salen linker的形态选择性形成和演化。
相关工作以“Hierarchical Hollow Zinc Oxide Nanocomposites derived from Morphology-tunable Coordination Polymers for Enhanced Solar Hydrogen Production”为题发表在国际著名期刊Angewandte Chemie International Edition上。
图2.(a)配位聚合物生成锌基配位聚合物颗粒(CPPs)的反应公式。FESEM图像监测了含不同比例H2bdc和salen-base配体的(b)六边形纳米薄片、(c)纺锤形、(d)椭圆形、(e)微球、(f)菱形和(g)六边形杆状CPPs的演化。(h)所有合成CPPs的XRD图谱。
要点1. 作者对得到的六种不同CPP结构进行两步高温热解,形成空心ZnO纳米片、微球和微管。并用超薄掺杂纳米片对其进行有效修饰。
要点2. 作者重点介绍了CPPs制备的空心球形和管状ZnO结构在光催化方面的优势。它的腔体不仅能增强光信号的散射/反射,而且能减小体积到表面的扩散长度,充分调动载流子的迁移除了控制上述形貌特征外,设计合理的ZnO颗粒异质结构也会对光催化性能产生协同影响。
要点3. 通过水热法将具有优异产氢活性的O掺杂ZnIn2S4纳米片精细地修饰到得到的空心ZnO材料上进行优化。得到的O掺杂ZnIn2S4/ZnO复合光催化剂表现出优异的无助催化剂析氢反应(HER)活性(4041.8-4512.5 μmol h-1 g-1)和稳定性。
图3. CPPs衍生ZnO空心微管和微球的(a,b)FESEM和(c)XRD。(d)空心O掺杂ZnIn2S4/ZnO微管形成示意图。空心O掺杂ZnIn2S4/ZnO微管的(e) FESEM和(f)TEM)(插图:HRTEM)。(g) O掺杂ZnIn2S4和原始ZnIn2S4纳米片的光致发光光谱。
图4. (a)各种ZnO和ZnIn2S4单体光催化剂的能带结构排列。(b)辐照下O-ZnIn2S4/ZnO体系中各组分界面电荷密度差及其电荷转移过程示意图。(c)光催化H2在光照下的析出速率高于合成的光催化剂。(d)在O-ZnIn2S4/ZnO微管和微管阵列上重复5次循环的H2产率。
图5. (a) ZnO-T、O-ZnIn2S4和O-ZnIn2S4/ZnO-T样品的稳态发光光谱,(b)时间分辨的瞬态发光衰减曲线,(c) EIS变化和(d)光电流响应。(e) H在O-ZnIn2S4/ZnO-T中S、In、O、Zn位点吸附自由能的DFT计算ΔGH*。(f) O-ZnIn2S4/ZnO-T体系析氢的Volmer步、Tafel步和Heyrosky步的能量势垒。(g) O-ZnIn2S4/ZnO-T异质表面的HER示意图。

链接:
/10.1002/anie.202205312

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