氢气微气泡产生速率研究

气泡，特别是微纳米气泡，是解决难溶解气体的理想工具。但是气泡在气液界面形成的规律目前并不是非常了解。不过研究气泡形成速率的研究能进入高端学术期刊，仍然让我感到意外，也许是我学术鉴赏能力不足的问题。可能比较重要的发现是，根据同一个液滴气泡形成速率存在差异推断化学反应速度不同。这一发现可能对于某些化学反应的优化提供了新的理论基础。

我是考虑这种现象对理解微纳米气泡形成本身的启发。如果液滴内气泡形成速度存在差异，可否利用这种特征，先制作许多微小液滴，然后利用这些液滴内气泡形成的特征，进行定向制作特定大小的纳米气泡。

广泛探索小液滴中的化学反应，以加速新材料的发现，提高催化双相转化和高通量分析的效率和特异性。在这项工作中，我们研究了固定在固体表面的飞升液滴内的气体析出反应的局部速率。通过高分辨率共聚焦显微图像在线测量反应生成的半径≥500 nm的氢微泡的生长速率。同一液滴中，小液滴和靠近液滴边缘处的气泡生长速度较快。结果在纯滴和二元反应液滴以及不同润湿性基质上是一致的。我们基于扩散、化学反应和气泡生长的理论分析预测，反应物的浓度取决于液滴的大小和气泡在液滴内的位置，这与实验结果很好地吻合。我们的结果表明，反应速度在微滴中可能是空间不均匀的。这些发现可能会对这些液滴的化学性质和用途的形成产生影响。

研究背景

基于双相反应的精细化学生产、新型生物和纳米材料的合成、快速和敏感的化学分析以及工程化学机器人平台，对液滴化学的探索越来越多。据报道，许多局限于液滴中的反应比大规模反应要快。与体相反应相比，双相反应速率可提高100到100万倍。

液滴反应也可以简化广泛的双相反应的净化后过程，其中反应物或产物存在于两种不混相的流体中，如油水或液体气体。微液滴化学被认为是绿色和可持续的，在温和的反应条件下，或在不使用金属、热或昂贵的催化剂的情况下，可以对广泛的反应物进行有效的化学转化。小液滴中的快速化学动力学归因于各种界面现象，包括分子构型、反应物的局部浓度或部分溶剂化，以及气-水界面上不同寻常的电子转移速率。界面处的电势能也可以改变微滴内部的化学平衡。

最近，Zhong等人提出，微液滴表面可能为微液滴喷雾剂快速酶消化过程中的氧化还原反应提供一个积极有利的环境。在另一种情况下，液滴表面的反应物积累归因于含脂液滴和含脂酶液滴之间反应的增强。反应物在界面处的部分溶剂化可以解释含胺微滴与二氧化碳之间的加速反应，而这一反应仅限于微滴表面。除了反应速率的显著加速外，微液滴反应还能使热力学上不利的反应自发发生。

反应类型从水的氧化空气中生物分子或地球生命化学起源。例如,氢过氧化物的生成和生产核糖核苷变成核酸。据报道，不仅液滴在气相中的反应效率更高，而且液滴与周围液体中溶解的反应物之间的反应效率也更高。乳化液液滴中的曼尼希反应就是一个例子。

Fallah-Araghiet建立了综合分析模型来解释乳状液液滴的快速反应。反应-吸附机理考虑了反应平衡常数和与整个液滴中反应物浓度差相关的正向速率常数。液滴与周围相之间的质量通量对液滴反应动力学也有重要影响。在这方面，固定在固体表面的飞升液滴被用作液滴反应速率定量研究的模型系统。由于表面液滴的三个相接触线被固体表面固定，这些液滴在基底上是稳定的，因为反应物是在受控的流动中供应的。溶剂交换法可以方便地控制液滴的体积。

最近发现，在更小的表面液滴中，氢纳米气泡的生长速度可以提高产气速率。特别是，气泡的生长速率随液滴半径R呈R−n (n = 0.7 ~ 2.4)的幂律分布。文献报道了反应表面纳米液滴在制备表面结合纳米材料和表面增强拉曼光谱(SERS)方面的应用。由于化学加速主要是由于界面物理化学性质的重要影响，因此可以预期，随着距离液滴表面的距离，这种增强会有一定程度的衰减。剩下的问题是液滴内的反应速率是否在空间上是均匀的。

在这项工作中，我们将重点研究飞升液滴内的局部反应速率。液滴中气体生成反应产生的氢气泡的生长速率将通过共聚焦显微成像得到。在局部反应速率的理论分析中，我们考虑了反应物的扩散、化学反应平衡以及液滴中其他气泡的耗气量。我们的实验结果提供了直接的证据，表明反应微滴中的化学动力学和质量平衡不是空间均匀的。

文章作者来自加拿大阿尔伯特大学

Li Z, Zeng H, Zhang X. Growth Rates of Hydrogen Microbubbles in Reacting Femtoliter Droplets. Langmuir. 2022 May 19. doi: 10.1021/acs.langmuir.2c00516. Epub ahead of print. PMID: 35588476.