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1 研究内容 近日，中国科学院上海硅酸盐研究所施剑林院士和崔香枝研究员首次建立了以Fe3+还原反应(Fe3+RR)耦合锌(Zn)氧化以及Fe2+氧化反应(Fe2+OR)耦合析氢反应(HER)系统的新型Zn-Fe流动电池。基于上述Fe2+/Fe3+循环，该电池能够串联驱动两个Fe2+OR耦合HER系统，实现自供电高效析氢。所制备的催化剂对HER和Fe2+OR均表现出良好的催化活性。相关工作以“Fe2+/Fe3+ Cycling for Coupling Self-powered Hydrogen Evolution and Preparations of Electrode Catalysts”为题发表在Angewandte Chemie International Edition上。
2 研究要点 要点1. 作者选择二维硅氧烷纳米片(SXNS)作为基底，其具有丰富的官能团(Si-H和Si-OH)、良好的亲水性和较低的电负性，可最大限度地提高位点的活性和调整电子结构，从而提高了HER催化活性。 要点2. 作者利用Fe2+/Fe3+的氧化还原耦合循环使Fe2+OR促进Pt超细纳米颗粒高度分散在SXNS上(94%的还原率)，通过Fe3+RR辅助Fe3+从Fe2+OR偶联HER的阳极液中剥离合成多功能催化剂(Pt-3@SXNS)，用于催化Zn-Fe流动电池中的Fe3+RR和电化学分解水的HER/Fe2+OR。 要点3. Pt-3@SXNS催化剂可以作为高效的三功能电催化剂催化HER、Fe2+OR和Fe3+RR。其次，建立了Pt-3@SXNS催化阴极Fe3+RR的碱性Zn-Fe流动电池，该电池具有高达1.97 V的高OCV和100倍以上的充放电可逆性。第三，HER在Pt-3@SXNS上实现了24 mV的极低过电位和10 mA cm-2的优异稳定性。低至0.801 V就可以实现向Fe2+OR方向50 mA cm-2的电流密度，从而大大降低了电解槽对Fe2+OR耦合HER所需的整体电压输入。第四，长时间大电流Fe2+OR偶联HER后产生的电解液中含有高浓度Fe3+，可作为氧化剂重复使用合成SXNS，实现电解废水的高效利用和成本的高效节约。 要点4. 原位拉曼和红外光谱以及DFT计算显示， Pt-3@SXNS优异的催化活性得益于Pt NPs和SXNS衬底之间的强相互作用以及富氢Pt NPs向缺氢SXNS的氢溢出效应。 这种Fe2+/Fe3+循环可以在大幅降低能源消耗和废物回收的情况下实现高效的自供电制氢，从而显著降低成本和环境保护。 3 研究图文
图2. (a) Pt-3@SXNS催化剂制备示意图。(b) Pt-1@SXNS，(c) Pt-2@SXNS，(d) Pt-3@SXNS的TEM与相应的SAED图像。(e) Pt-1@SXNS，(f) Pt-2@SXNS，(g) Pt-3@SXNS的HR-TEM。(h) Pt-3@SXNS的HAADF-STEM及对应的EDS。
图3. (a-c)在0.5 M H2SO4+0.6 M Fe2+/Fe3+条件下Fe3+RR的性能：(a) 500 rpm时不同催化剂的LSV；(b) Fe2+OR和Fe3+RR不同催化剂的CV；(c)在0.669 V电压下Pt-3@SXNS的计时安培(i-t)曲线。(d-i)锌铁液流电池的性能：(d) 基于Pt-3@SXNS的Zn-Fe流动电池示意图；(e) Zn-Fe流动电池的开路电压(OCV)；(f) Zn-Fe流动电池的LSV曲线和功率密度；(g) Zn-Fe流动电池在不同电流密度下的计时电位响应；(h)电流密度为10 mA cm-2时恒流充放电循环曲线；(i) Zn-Fe流动电池点亮不同LED的照片。
图4. (a)使用Pt-3@SXNS作为阴极HER和阳极Fe2+OR催化剂建立的电解槽的照片。(b)不同催化剂HER偶联Fe2+OR的LSV。(c)装有Pt-3@SXNS的电解槽计时安培曲线。(d) Fe2+OR后电解液合成的多层SXNS的SEM。(e) SXNS的TEM和嵌入部分对应的SAED。(f) HAADF-STEM和SXNS相应的EDX。(g, h) Pt-3@SXNS的Zn-Fe流动电池驱动Pt-3@SXNS催化HER和Fe2+OR的水分解电解槽的耦合配置示意图(g)和照片(h)。
图5. 在电解过程中不同时间点(a, c)和不同电位(b, d)下，Pt-3@SXNS在-0.03 V vs RHE的原位拉曼(a, b)和原位IR (c, d)光谱。(e) Pt25和Pt25@SXNS的PDOS分析。(f)计算Pt25、SXNS和Pt25@SXNS最佳HER位点上HER的标准自由能图。 4 文献详情 Fe2+/Fe3+ Cycling for Coupling Self-powered Hydrogen Evolution and Preparations of Electrode Catalysts Chang Chen, Zhengqian Fu, Fenggang Qi, Yafeng Chen, Ge Meng, Ziwei Chang, Fantao Kong, Libo Zhu, Han Tian, Haitao Huang, Xiangzhi Cui,* Jianlin Shi* Angew. Chem. Int. Ed. DOI: 10.1002/anie.202207226 5 作者简介 施剑林，中国科学院上海硅酸盐研究所研究员，博士生导师。1983年毕业于南京工业大学，1989年于上海硅酸盐研究所获博士学位，2019年当选为中国科学院院士。曾任上海硅酸盐研究所所长，高性能陶瓷与超微结构国家重点实验室主任。国家杰出青年基金获得者（1996）。曾从事先进陶瓷材料制备科学，烧结理论，结构陶瓷高温可靠性评价透明陶瓷等研究（1983-2005），现主要从事无机纳米材料，介孔材料与介孔主客体复合材料的合成、非均相催化性能与环境应用；介孔纳米颗粒的可控合成及其生物相容性、多功能化、药物输运和纳米诊疗剂等方面的研究（1998至今）。最近提出了“纳米催化医学”的全新研究前沿方向，使用无毒纳米颗粒而不使用传统的有毒化疗药物，通过引发瘤内原位的催化反应达到抗肿瘤目的。截止目前已发表杂志SCI论文600余篇，SCI他引55000余次，H-index为130，并被Thomson Reuters选为2015至2021年度全球高被引科学家。授权专利三十余件。以第一完成人获国家自然科学二等奖一项（2011年度）、上海市自然科学一等奖两项（2008，2014）和上海市科技进步一等奖（2009）一项等科技奖励。另获两院院士评选中国十大科技进展（2005）、中国青年科技奖、中科院青年科学家奖、上海市自然科学牡丹奖、上海市科技精英等奖励。
崔香枝，博士，研究员，博士生导师。2009年毕业于中国科学院上海硅酸盐研究获博士学位，2013年10月-2014年4月，美国科罗拉多矿业大学燃料电池中心交流学习。主要从事纳米复合材料的设计合成及其在电解水制氢、聚合物膜燃料电池、电催化与电合成中的基础与应用研究；作为项目负责人主持承担了国家自然基金、上海市自然科学基金、中国科学院上海硅酸盐所科技创新、企业合作项目等。在Angew Chem Int Ed、Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.等国际SCI期刊上，发表学术论文80余篇，他引总计2700余次，h因子28；出版专著一部；获得16项国家发明专利授权。获得上海市院士专家工作站“引智创新”50佳（2021年），中科院上海硅酸盐所“巾帼建功”先进个人（2019年），中科院上海硅酸盐所优秀青年（2018年），中国科学院青年创新促进会会员（2012年），上海市研究生优秀成果（2011年）,中科院优秀博士学位论文（2010年），中科院院长优秀奖（2009年）等荣誉。上海市汽车零部件协会燃料电池产业专家。 |
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