天然气水合物（可燃冰）

引言

1934年，前苏联在西伯利亚的一节天然气输气管道堵了。当工程师和维修人员赶到阻塞地点查看情况的时候，发现堵塞管道的东西居然是天然气和水形成的一种像冰一样，但可以燃烧的固体。由此揭开了对天然气水合物研究的序幕。美国从60年代开始实施天然气水合物的矿物调查，日本90年代开始天然气水合物的开采研究。我国相对起步较晚，但现在看来走在了世界前列。

2017年5月18日，国土资源部中国地质调查局宣布，我国正在南海北部神狐海域进行的可燃冰试采获得成功，这也标志着我国成为全球第一个实现了在海域可燃冰试开采中获得连续稳定产气的国家。2017年11月3日，国务院正式批准将天然气水合物列为新矿种，成为我国第173个矿种。

2020年3月，国家自然资源部召开的成果汇报视频会上发布，由中国地质调查局组织实施的我国海域天然气水合物(即“可燃冰”)第二轮试采，日前取得成功并超额完成任务。在水深1225米的南海神狐海域，试采创造了“产气总量、日均产气量”两项新的世界纪录，实现了从“探索性试采”向“试验性试采”的重大突破。

此次试采是继2017年我国首次海域可燃冰试采成功后，推进产业化进程中的一项重大成果。承担此次试采任务的中集“蓝鲸2号”超深水半潜式钻井平台由中集集团旗下中集来福士海洋工程有限公司设计建造，在自然资源部中国地质调查局的统一组织下，2019年10月，“蓝鲸2号”出征南海，执行海上作业任务。2020年2月17日，试采点火成功，持续至3月18日完成预定目标任务^[2]。

中集蓝鲸2号助力我国可燃冰第二轮试采成功

我国首次成功试开采可燃冰，这也标志着我国可燃冰的勘探工作进入了一个崭新的发展阶段，甚至有望改变全球能源供应格局。可燃冰是如此至关重要的战略能源，那么它到底长什么样？

顾名思义，“可燃冰”大概看起来像一种冰，那为何它又可以燃烧呢？

概述

基本概念

实验室合成的可燃冰和海底之下天然的可燃冰

天然气水合物（Gas hydrate）是指天然气（主要成分为甲烷）和水在中高压和低温条件下混合时形成的晶体物质。也可以描述为在一特定的压力、温度条件下，向似冰的水的立方晶系结晶骨架中充填烃气或  、  可形成气水合物（氦、氖和氢除外），可用  表示，见下图。1m³气水合物融化后为0.8m³水和70~240m³气，气含量多少取决于气的组分。天然气水合物常称为可燃冰、气冰、固体气、甲烷水合物、固体瓦斯、冰冻甲烷等。

天然气水合物组成

天然气水合物属于包裹体化合物的一种特殊范畴，由天然的两种分子合成，客体被包围在主体之内，二者之间没有化学键相联接。按照晶体空腔的大小，可将气水合物的冰状结晶形式区分为两类单位晶格结构，见下图。

天然气水合物结构类型

形成条件

 天然气水合物的形成要求压力随温度线性升高而呈对数增加，因此在大多数沉积盆地中，压力增加的幅度都远远无法满足这个条件。一般认为要形成气水合物，必须满足三个基本条件。第一温度不能太高，海底的温度为2~4℃，适合气水合物形成，而水合物在21-27℃的温度下都将分解；第二是压力足够大，在0℃时只要30个大气压就可形成气水合物，海深每增加10m，压力增大1个大气压，在海深大于300m或更深，气水合物就要稳定；第三要有充足气源，海底古生物尸体的沉积物，被细菌分解产生甲烷，或有通过地壳深部不断进入的天然气。

天然气水合物形成条件

在上述三个条件都具备的条件下，天然气可在介质的孔隙中和水生成气水合物。甲烷分子被若干个水分子形成的笼型结构包围，生成固体结晶水合物，分散在海底岩层孔隙中。最有可能形成气水合物的地区是高纬度的冻土层，或者是是海底0~1500m深的大陆架斜坡。

天然气水合物作为甲烷圈闭盖层的地质条件示意图

太燃气水合物生成位置

天然气水合物研究简史

天然气水合物的发现和研究可追溯到两个世纪前，1778年，Д. Ж. Присти在冷水实验条件下把  沉积物形成气水合物；1811年英国科学家H. Davy在实验室中把氯气通入水中，在摄氏零度以上得到了氯气水合物，1823年被确定为  。1930年在苏联西西伯利亚天然气输送管道中首次发现了自然形成气水合物，这种类似“冰块”状的东西堵塞了管道。1946年И. Н. Стрижов提出了永久冻土带存在气水合物假想。20世纪60年代，苏联、美国、德国、荷兰相继开展气水合物结构和动力学研究，1968年苏联西西伯利亚北部麦索雅哈气田发现了“可燃冰”，见下图，1972年苏联和美国学者分别在黑海底沉积物中和阿拉斯加第三系岩石中取获气水合物，迄今至少有30多个国家与地区研究与调查，发现气水合物65-116处。

第一个水合物气藏——麦索雅哈气田

天然气水合物研究进展

国外研究进展

由于可燃冰独特的优点与储量丰富、分布广泛等特点，关于可燃冰的开采工作已掀起一股热浪，调查显示，至少有30个国家和地区对可燃冰进行了研究。总得来说，国外可燃冰开采处于实验模拟试开采阶段，侦探和识别技术相对来说比较成熟，安全方面仍是亟须解决的问题。近年来，日本、美国、德国、印度等国相继着手制定了可燃冰的详细发展路线图，并将其纳入国家能源中长期发展规划。日本和美国在可燃冰领域，尤其是日本，已取得了重要进展。

日本2013年和2017年进行了2次可燃冰试采

2013年3月，日本石油天然气和金属公司（JOGMEC）的科学技术人员通过特殊钻探装备从爱知县深海附近的可燃冰冰层中提取出了可燃冰，这是一次比较成功提取天然气的例子，国际上认定日本是世界上第一个实现离岸开采可燃冰的国家，这为其他想要利用开采可燃冰的国家提供了一个很好的带头作用。目前在日本的南海可燃冰研发项目中已经制定了完整的计划，将在2016~2018年之间在爱知县附近海域实现商业级别的开采。作为可燃冰资源及其丰富的大国，美国也及其重视可燃冰的开发和研究，已经布局了在墨西哥湾，太平洋和大西洋海岸的钻井开采评估。于2012年美国能源部与JOGMEC合作，采用  置换法在阿拉斯加北部的普拉德霍湾地区的实验井中开采了可燃冰，研究发现，  含量为23%的混合气体注入5950m³后，可以回收释放CH4量高达28000m³。财政分配显示，自2009年以来，美国能源部在可燃冰开发项目上投资高达1.6亿美元，该资金主要用于支持工业和学术界合作的可燃冰基础研究工作。在勘探开采方面比较有前沿性的工作包括伯克利-劳伦斯国家实验室减压法的开采，西北太平洋国家实验室从事的  置换法的理论基础研究工作。另外，在2013年美国能源部与阿拉斯加州政府签署关于可燃冰科学研究的详解备忘录之后，美国国家能源技术实验室和日本JOGMEC也于2014年签署了在阿拉斯加进行长期可燃冰开采方面合作的详解备忘录。

国内研究进展

同国外相比，国内可燃冰的开展工作相对滞后，由于技术和科技的限制，当前主要处于调查阶段。1999年，我国首次在南海发现一种规则晶体，事后验证该物质为可燃冰。2002年，我国探明南海资源储量约700亿吨油当量，划定了可燃冰矿区在西沙海槽。2004年，天然气水合物研究中心在中科院广州能源所建立。与此同时，中德科研工作者探测出约430万km2的“九龙甲烷礁”。2005年，可燃冰模拟系统成功研制。2006年，研制可燃冰保真采样器并做了相关模拟实验，考察天然气水合物发育区的地质特点在南海北部东沙西南部海域。2007年，首次成功钻获可燃冰在南海北部神狐海域。2008年，利用自主研发的“海洋六号”在南海北部成功提取可燃冰实物。同时我国在青海祁连山冻土区的“可燃冰”钻探 工作也取得进展，证实我国拥有陆域“可燃冰”。2009年，我国在青藏高原五道沟永久冻土区结合青海省祁连山南缘永久冻土带确认有350亿吨油当量以上的“可燃冰”远景资源。

2008年祁连山冻土区木里首次发现可燃冰

近年来我国在863计划、国家基金委支持的项目中开展了如采集技术、遥感技术、物理模拟和数值模拟技术、地震识别技术等一系列研究，对我国一些海域天然气水合物的资源量作了进一步预测，重要的进展之一是2012年“海洋六号”对南海区域的可燃冰的调查，项目包括储量、分布、深度、开采、纯度、对环境影响等10多个方面。2013年于珠江口盆地东部海域，科研人员首次勘探出具有储量大、种类多、杂质少、深度浅4个特点的高精度“可燃冰”。通过构筑23口钻探井，圈定了“可燃冰”分布面积55km2，划定储量相当于1000~1500亿m³天然气。探测表明，同中国陆上石油总量相比，可燃冰在南海北部储量

珠江口外8号站位的块状可燃冰

就已超过其一半。按地表与地质结构划分，我国土层主要为冻土层，且面积宽广，得天独厚的地理条件有利于可燃冰的形成与储存，资源前景一片大好。2015年在青岛海域实验室首次成功模拟可燃冰。2017年首次是试开采。根据中国战略规划对可燃冰勘探开发的安排，2006~2020年是调查阶段，2020~2030年是开发试生产阶段，2030~2050年，中国的可燃冰将进入商业生产阶段。虽然关于天然气水合物的研究已取得阶段性进展，但是也仅停留在表面，至于其勘察手段、形成机理、开采方式依然处于探索阶段。没有先进的技术与充足的理论知识，对可燃冰的研究进程会无限期延长；不了解可燃冰的形成机理以及其地质构造，就难以理解可燃冰的晶型结构，动力学方面（置换法）的研究就会出现阻碍；缺乏一定的科学理论指导及技术设备，则可燃冰的开采只能是“蓝田日暖，良玉生烟”，可望而不可置于眉睫之前。另外，储藏于海底的可燃冰需要考虑技术设备和成本问题，高压下长距离地铺设运输管道仍是考验人类的一个难题。因此，对可燃冰的深入科学探索是亟待突破并关乎世界能源能源战略的重大研究课题。

2013年珠江口盆地东部海域可燃冰钻探位置

天然气水合物资源量

天然气水合物分布地区非常广泛，一个是水深约450m的海底之下500~800m深度，另一是陆地永久冻土区200-2000m深度，也可以说在陆地面积约27%和海洋面积约90%具备天然气水合物形成的条件。据估计，全世界在天然气水合物中含有的甲烷至少有10×1012t固定碳，也有资料认为天然气水合物中甲烷蕴藏量可达（3~76）×105m³，仅海底的天然气水合物资源量就大约相当于大陆和近海区已发现的矿物燃料（包括煤、石油、天然气）甲烷量的两倍。不同学者对世界范围内气水合物的资源量评价相差悬殊，见下表。目前较为一致的估计是K.A.Kvenvolden评价的全世界有2.0×1016m³，В.С.Якушев评价的全世界有2.1×1016m³。这个数量是2000年世界已探明天然气剩余储量的140.6倍，若以2000年产气量计（23884×108m³），可用8435年，是全世界常规天然气最终可采储量328×1012m³的64倍。

不同学者对气水合物的资源评价

根据地质条件分析，我国南海、东海、黄海等近300×104k㎡的海域及青藏高原的冻土层都有可能存在气水合物。对于我国天然气水合物的资源量，方银霞研究认为东海有24×1012m³；姚伯初研究认为南海有（60～70）×1012m³，全国有40×108m³油当量或不少于100×1012m³。2002年中国地质调查局等单位在南海海域开展的气水化合物调查发现，在采集的高分辨率多道地震剖面上，初步鉴别出在400多千米的剖面上、面积约8000多平方千米的区域上存在”可燃冰”的标志，显示出巨大的资源前景。

中国冻土区及可燃冰找矿远景预测图

全球可燃冰主要分布在西太平洋海域的白令海、鄂霍茨克海、千岛海沟、冲绳海槽、日本南海海槽、四国海槽、南海海槽、苏拉威西海、韩国郁龙盆地、新西兰北岛，大西洋海域的布莱克海台、墨西哥湾、加勒比海、南美东海岸外陆缘、非洲西西海岸海域，东太平洋海域的中美海槽、北加利福尼亚—俄勒冈滨外、秘鲁海槽，印度洋的阿曼海湾，北极的巴伦支海和波弗特海，南极的罗斯海和威德尔海以及黑海和里海等。美国、俄罗斯、加拿大、荷兰、日本、印度等国对可燃冰勘探的目标和范围含盖了几乎所有的海洋陆缘重要潜在区域和高纬度极地永久冻土带及南极大陆陆缘地区，相继将制定的详细发展路线图纳入国家能源中长期发展规划，依靠地震勘探已探明北极地区有大量正在形成的可燃冰^[3]。

世界天然气水合物分布

天然气水合物气源类型

对于天然气水合物中气的来源类型，不同学者也做了一些工作，根据气体相对含量和碳同位素等特征大体上分为两类，见下表。一为陆型气水合物，以热解气为主，常为干气。典型的如麦索雅哈气田。一般来说该类气源  值在-41 ‰~-49 ‰之间（K.A.Kvenvolden,1995)。另一类为海型气水合物，以生物气为主。典型的如布莱克海岭，其  值为-66‰～-94‰，日本南海气水合物  值为-63‰～-96‰。在墨西哥湾盆地和里海盆地油气区有热解气，其中南里海盆地水合物  值为-44.8‰。

海底浅层天然气水合物碳同位素与气体组成

天然气水合物类型

天然气水合物勘探标志

火焰状羽状流(Flare-like Plumes)

如果深海海底有可燃冰，那么，使用一种称之为多波束的测量仪器可以看见海底面之上会出现一种像火焰一样的气泡羽状流，下图，气泡羽状流是海底冷泉存在的一种表现。羽状流高度从几米到上千米都有。例如，俄罗斯黑海羽状流高度可达1300m，科学家解释说，这是由于气泡表面有一层可燃冰的保护壳所致^[4]。

黑海海底面之上的羽状流

特殊生物

如果深海海底有可燃冰，那么，利用海底摄像、水下机器人等设备就有可能在海底看见一些特殊的生物，例如：管状蠕虫、贻贝、菌席等，见下图。我国南海海域也发现了上述特殊生物，它们的出现往往表明该区有可能存在可燃冰^[5]。

存在可燃冰的海底表面的特殊生物

存在可燃冰的海底表面的管状蠕虫、贻贝及菌席

在墨西哥湾北部的海底，自生碳酸盐岩下的天然气水合物(白色的冰状物质)被包裹着贻贝和其他生物。

海底甲烷渗漏

如果深海海底有可燃冰，那么，利用水下机器人或其他调查设备就有可能在海底探查到气体渗漏现象。渗漏气体很可能来自海底之下的可燃冰分解，气体成分主要为甲烷。海底渗漏区通常与管状蠕虫、贻贝、菌席等特殊生物相伴。

印度洋巴基斯坦海域海底甲烷气泡及其海底之下可燃冰样品

巴伦支海海底可燃冰分解后甲烷喷发到海底的情景

海底麻坑和泥火山

如果深海海底有可燃冰，那么，利用多波束或其他调查设备就有可能看见海底麻坑和泥火山。海底麻坑的直径在几米～几百米之间，甚至更大。海底泥火山通常高出周围海底几米～几十米，甚至更高。麻坑和泥火山是海底可燃冰存在的一种间接标志。甚至有专家认为，麻坑是海底可燃冰分解的气体向上喷发造成的^[6][7]。

日本海东缘的麻坑地貌及附近海底之下可燃冰岩心照片

气体渗漏

如果冻土区有天然气水合物，则可通过气体渗透来勘探。2004年，青海省105地质队在祁连山钻探的33孔发现了甲烷气，到2005年，该孔仍然有甲烷气渗漏并且可以点燃，说明该区天然气充足，再加之该区年平均气温在-2℃，有利于形成可燃冰。2008年中国地质调查局在祁连山冻土带发现了可燃冰。

祁连山木里煤田33孔天然气渗漏燃烧

天然气水合物勘探开发及相关问题

天然气水合物多埋藏于海底岩石空隙中，与常规的石油、天然气相比，不易开采和运输，见下图。目前常用的开采方法有降压法、热激化法和注入剂法。最大的难点在于保证井底的稳定，使甲烷不致泄漏。一方面由于水体较深，另一方面气体水合物减压后会迅速分解，不但造成温室效应，还会形成井喷。针对这些问题日本等国家又提出了“分子控制”、“微波技术”等方法。

气体水合物开采方法

也有学者认为，气水合物中的甲烷和二氧化碳是反应迅速、影响明显的温室气体，气水合物中的甲烷含量约是大气中的3000倍，如果开采中有大量甲烷泄漏于空气中，造成的温室效应远大于二氧化碳的作用，见下图。

温室效应可能引起水合物层的破坏及相关灾害